氢键型氟离子比色传感器的研究进展

石 昕，李雷权，邓志峰，任雯琪，孟子越，卢 雯，田 东

(陕西理工大学 材料学院高分子材料与工程系，陕西 汉中 723000)

1 概述

氟离子是化学元素周期表中最小的阴离子，具有强Lewis碱性和强电负性，其化学性质独特，是人体必不可少的微量元素之一，与人们的生活息息相关。但氟使用过量又会对人体造成极大的危害，例如氟斑牙、氟骨病等，影响人体的骨骼发育，甚至造成骨质疏松等[1-4]。随着社会的发展，工业生产和人类生活中都会向自然界中排放含氟物质，使得环境中的氟含量逐年增加，对人类的生活造成一定的威胁，因此针对氟离子的监测工作也显得非常重要。

氟离子化学传感器是指可以对氟离子产生信号响应，具有专一识别性能的非生物分子，它主要含有结合基团、发光基团、连接体三个部分，其分子结构中的结合基团通过氢键键合的方式与氟离子相互作用，或通过去质子化作用来识别出氟离子[5-7]。溶液中氟离子的高选择性、高灵敏度的检测一直是氟离子检测的难点，常见的氟离子分析方法如离子选择电极法和离子色谱法，但此种方法存在灵敏度低，成本高和程序复杂等缺点，而氢键型氟离子化学传感器具有显色效果好、可裸眼识别、操作简单及应用广泛等优点已经激发了人们强烈的研究兴趣。

2 氢键型氟离子比色传感器

由于氢键成键的定向性，所以目前最通用的阴离子与接受体作用方式就是氢键作用。脲、胺、硫脲、吡咯、酰胺、胍盐等基团是强氢键供体，以N-H为结合位点，可与阴离子形成氢键，使得接受体的物理化学性能发生改变从而达到识别特定离子的目的[8-9]。

脲基是以氢键结合阴离子的最常见基团之一，2012年周应等[10]以脲基为氢键型识别基团、以香豆素为发色团设计并合成了一种新型化学传感器分子L1，并通过在香豆素基团上保留一个酯基为制备水溶性传感器奠定基础。通过UV-vis光谱研究了此化合物对不同阴离子亲核能力和显色反应的差异，该氟离子比色传感器L1在DMSO溶液中呈现为浅黄色(最大吸收波长为352 nm)，当加入氟离子后溶液明显变为橘黄色，其最大吸收波长红移129 nm，具有较好的裸眼观测效果。同时，该比色传感器对Cl-、Br-、I-、HSO4-等其它阴离子无明显的颜色变化，从而实现了该分子对氟离子识别的选择性并可目测观察。通过1HNMR研究了该化学传感器分子对氟离子的识别机理，如图1所示，结果表明氟离子使该分子中脲基上的-NH上H质子发生去质子化，从而导致该分子最大吸收波长的红移。

氨基及其质子化产物也可以通过氢键或静电力与氟离子等阴离子相互作用，2013年葛苗等[11]以脲基和氨基为双重氢键型结合结合基团、以偶氮基和硝基为双重变色效应基团合成了一种新的比色化学传感器L。该分子L与F-作用时UV-vis吸收光谱发生明显变化，随着F-的加入，在480nm处的吸收峰上升，在348nm的吸收峰降低并最终消失。而其它阴离子的加入，特别是F-的常见干扰离子-磷酸二氢根和醋酸根，对该分子的UV-vis吸收光谱没有影响，比色传感器L表现出对氟离子的高度选择性。

图1 氢键型比色传感器L1与氟离子间的反应推测机理图

图2 氢键型比色传感器L与氟离子间的反应推测机理图

2013年王军等[12]以有机脲为氢键型识别基团，并引入三羰基铬作为红外报告基团，设计合成了一种新型红外化学传感器分子A：N-(4-甲基苯基)-N'-甲基脲三羰基铬。该传感器A能够在质子型介质乙醇的氢键竞争作用下对氟离子进行探测，并形成稳定的1∶1配合物A-F-。研究结果表明，随着氟离子的加入，传感器A分子中金属羰基的特征吸收峰向低波数方向显著偏移，并能够一定程度上定量反映出所加氟离子的浓度，其对氟离子的红外识别检测下限可达1×10-6mol/L。

图3 氢键型比色传感器A(1×10-3mol/L)在乙醇溶液中氟离子检测的傅里叶变换红外光谱图

酚羟基是一种常见的氢键给体，常被作为阴离子化学传感器的识别基团。2016年邓国伟等[13]以酚羟基为氢键型识别基团合成了一种基于久洛尼定的新型比色传感器JB-2OH。研究表明，氟离子的加入会使JB-2OH乙腈溶液从浅黄色变为橘黄色，其吸收光谱在392nm处明显减弱，同时在475nm处出现新的吸收峰，而其它常见阴离子的加入未能造成溶液颜色和吸收光谱的变化，比色传感器JB-2OH对氟离子具有高的选择性并可裸眼识别。

图4氢键型比色传感器JB-2OH乙腈溶液(5×10-5mol/L )中加入不同浓度氟离子后的吸收光谱图

图5 氢键型比色传感器N4与氟离子间的反应推测机理图

腙类结构中含有氨基结构，可通过氢键作用对氟离子进行检测。2019年倪朋伟等[14]以腙类结构为氢键型识别基团，以硝基为发色团合成了一种氟离子比色传感器N4。加入氟离子后，可以裸眼观察到N4溶液颜色由黄色变为浅紫色，而加入其它阴离子时并无变色现象，比色传感器N4表现出了对氟离子的高度灵敏性以及专一的选择性。同时，该传感器可在无需其它设备辅助下，直接用于水溶液中氟离子的比色响应，简洁快速、精准地检测水溶液中的氟离子。

3 总结与展望

氢键型氟离子比色传感器具有多种优点，如成本较低，合成简单，专一选择性，响应灵敏以及检测方式简单等。但是随着氟离子在工业上的广泛应用，生产排放的废渣废水中氟化物浓度较高，对环境造成了不可挽回的污染和伤害，其次，在废旧溶剂中存在的过量氟离子，对大自然环境有着严重的破坏作用。所以开发一种能准确快速检测氟离子的材料并设计出高性能的氟离子化学传感器显得尤为重要，且具有较强的实用价值和应用前景。