大牛地下古生界气藏天然气原生含硫成因研究

2020-06-29 12:31罗曦
石油与天然气化工 2020年3期
关键词:热化学含硫岩样

罗曦

中国石化华北油气分公司石油工程技术研究院

大牛地下古生界气藏位于鄂尔多斯盆地伊陕斜坡北部,面积205.5 km2,控制储量规模为385×108m3。主力开采层位为奥陶系马家沟组的马五1+2、马五5、马五4、马五6。沉积环境为云坪、膏云坪和膏盐湖,储层岩性以白云岩、石膏、盐岩为主。该气藏全部投产气井(96口)中的33口气井自生产以来产出气体中一直被检测出含有H2S气体,其体积分数为0.002 0%~0.369 7%。

目前,国内关于气藏含硫成因的研究主要集中于渤海湾和四川盆地的高含硫气藏,如赵兰庄气田,四川盆地的渡口河、罗家寨和川渝气田等[1-3],认为其H2S成因主要是硫酸盐热化学还原作用。而对于鄂尔多斯盆地的大牛地下古生界天然气中所含的低微H2S及其原生成因很少关注。因此,研究该气藏储层中的含硫成因及生成机制对天然气开采过程的影响显得尤为重要。

1 原生含硫成因分析

目前,国内外学者按照气藏原生H2S来源的不同,归纳总结为三大类:①火山喷发成因[4-6],由岩浆活动促使地核、地幔深部硫元素含量高的岩石受热挥发,产生大量H2S沿断裂带进入沉积岩层;②生物成因,通过硫酸盐还原菌对有机质或烃类的分解以及对硫酸盐的异化还原代谢产生H2S[7-8];③热化学成因,包括热裂解TDS和硫酸盐热化学还原TSR两种途径[8-9]。

表1 典型含硫气井绝迹稀释法检测结果分析项目D12-39井PG3井PG14井气样中H2S体积分数/%0.006 50.012 90.058 2液样中腐生菌含量/(个·mL-1)4.0×1007.5×1027.5×101液样中硫酸盐还原菌含量/(个·mL-1)000液样中铁细菌含量/(个·mL-1)2.5×1009.5×1009.5×100 注:无菌注射器将待测定的水样逐级注入到测试瓶中,进行接种稀释后,置于一定温度下(现场水温)培养,根据测试瓶阳性反应个数和稀释的倍数,计算出水样中细菌总数。

大牛地气田所处的鄂尔多斯盆地构造稳定,克拉通环境稳定,岩浆活动不活跃[9-10],可排除火山喷发成因的可能性;生物成因主要受温度环境对硫酸盐还原菌生长繁殖的影响,形成的H2S分布在温度小于80 ℃、一般埋藏在800~1000 m的地层中,而大牛地下古气藏所处地层温度大于120 ℃,储层埋深为2 800~3 500 m。此外,通过对下古代表性含硫气井采用绝迹稀释法检测产出液中硫酸盐还原菌数量时也未发现此类细菌(见表1),排除生物成因的可能性。叶加仁等人的研究表明,鄂尔多斯盆地奥陶系马家沟组本身富含烃类和石膏,同时在晚三叠世末地温已经达到180 ℃,早白垩世末超过220 ℃,具备热化学成因发生的条件[11-12]。因此,大牛地下古生界原生H2S来源最为可能的途径是热化学成因。

2 气相硫同位素测定实验

为判断大牛地下古气藏含硫是否为热化学成因,本研究利用质谱仪对含硫气井气样中的硫元素进行同位素检测。

(1) 测定气样样品提纯制备。由于气样中H2S具有极强的腐蚀性[13],需在现场将其转化为稳定的硫化物方可送入实验室分析。具体步骤为:将含硫天然气通过导管输入到饱和的乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)溶液中,反应生成白色硫化锌(ZnS)沉淀物,通过测定ZnS中硫的同位素来表征H2S中硫的同位素。

(2) 测定具体过程。称取ZnS粉末25 mg,将其与V2O5以1∶8的质量比混合,将其放入反应炉中,并使反应炉处于真空状态下,加热到940 ℃;反应持续约30 min后,将产生的SO2气体导入Finnigan Delta S型质谱仪中进行硫同位素的测量。标准使用的是实验室内标(黄铁矿,LTB-2,δ34S=+0.184%)。硫同位素组成(δ34S)为相对于国际标准 Vienna-Canyon Diablo Troilite(VCDT)的对比值,分析测试误差小于0.02%。

(3) 测定结果。本次测定硫同位素的4口气井H2S的δ34S同位素分布在1.624 6%~1.935 3%,平均值为1.785 8%(见表2)。根据国内硫同位素成因判别资料[14-15],硫酸盐化学还原反应生成的H2S中δ34S主要分布在1%~2%,而有机硫热化学分解生成的H2S中δ34S<1%,表明大牛地下古气藏天然气中的H2S主要为硫酸盐热化学还原反应成因。

表2 气样硫同位素测定结果井号气样δ34S质量分数/%相对误差/%PG141.896 60.001 1PG261.935 30.001 1PG331.624 60.001 3PG181.686 70.001 2平均1.785 80.001 2

3 热化学反应模拟验证实验

由于借助δ34S同位素分析得出大牛地下古含硫成因的结论是仅靠学者们对国内硫同位素成因判别资料的数据统计,缺乏实验论证。因此,本实验基于硫酸盐热化学还原反应TSR成因和热裂解成因在生成H2S机理的不同,通过开展高温高压热化学反应模拟对照实验,借助气相色谱仪检测气样中是否含有H2S、全岩X衍射分析石膏是否减少、有机质检测分析有机碳与有机硫的参与反应程度等手段来论证S元素的来源、是否有地层水参与以及温度对生成H2S的影响。

3.1 实验方法

(1) 实验样品:①岩样为不同石膏质量分数的大牛地下古含硫井岩样,即含石膏94.12%的PG33井岩样、含石膏0.51%的PG3井岩样;含石膏0.93%的PG14井岩样;②水样总矿化度为32 g/L、水型为氯化钙型的模拟地层水;③气样为大牛地下古不含硫气井的气样,其中,CH493.53%、C2烃类2.06%、N20.29%、CO24.12%(均为体积分数)。

(2) 操作流程:实验前对岩样进行脱水、脱吸附性H2S处理——将样品粉碎至粒径250 μm左右,在马福炉中加热(450 ℃、8 h),以确保数据的可靠性。将处理后的岩样放入密闭的高温高压反应釜中,在加10 mL水和不加水两种条件下进行。将300 g岩样放入密闭的反应釜内抽真空,确保反应在模拟地层绝氧环境下进行,注入天然气使容器压力达到0.5 MPa,控制反应釜在80 ℃、100 ℃、200 ℃、400 ℃下加热100 h,进行高温高压热反应,模拟热化学还原生成H2S。

3.2 结果分析

(1) 气相色谱仪检测结果的分析。对不同实验条件的高温高压热化学反应后的气样经气相色谱检测(见表3)可知:在温度较低(80~100 ℃)的情况下,没有H2S生成,表明在低温环境下高温高压热化学还原反应是不会发生的;在不加水的情况下,即使温度提高到400 ℃,也未产生H2S,表明高温高压热化学还原反应是需要地层水参与的;岩样中石膏含量越多,产生的H2S也相应越多。由此判断出高温、硫酸盐(石膏)与地层水同时存在是生成H2S的必备条件,与硫酸盐热化学还原反应TSR生成H2S的机理吻合。

(2) 全岩X衍射(XRD)结果的分析。为深入论证高温高压热化学反应生成的H2S来源于岩样中的石膏,选取200 ℃条件下的反应后岩样制成粉末,利用X射线衍射仪进行全岩XRD分析(见表4)。发现选用的未加水各组岩样经过高温反应后石膏含量与反应前一致,而经过加水高温反应后的岩样中石膏含量均为0。

表3 高温高压热化学还原实验H2S检测结果对照组实验条件加热温度/℃反应后气相H2S体积分数/%总气量/mL1-1PG33岩样+水+天然气1-2PG33岩样+天然气1-3PG3岩样+水+天然气1-4PG3岩样+天然气1-5PG14岩样+水+天然气1-6PG14岩样+天然气8004 23104 43204 13104 01604 31604 2172-1PG33岩样+水+天然气2-2PG33岩样+天然气2-3PG3岩样+水+天然气2-4PG3岩样+天然气2-5PG14岩样+水+天然气2-6PG14岩样+天然气10004 02204 41304 31904 09604 12904 0333-1PG33岩样+水+天然气3-2PG33岩样+天然气3-3PG3岩样+水+天然气3-4PG3岩样+天然气3-5PG14岩样+水+天然气3-6PG14岩样+天然气200242.17×10-44 15404 51827.29×10-4402104 23144.67×10-44 28204 0714-1PG33岩样+水+天然气4-2PG33岩样+天然气4-3PG3岩样+水+天然气4-4PG3岩样+天然气4-5PG14岩样+水+天然气4-6PG14岩样+天然气400439.39×10-44 63104 49133.15×10-44 33904 30169.31×10-44 59004 093 注:加热时间均为100 h,注入气压均为0.5 MPa。

石膏(CaSO4)在高温下与烃类可发生如式(Ⅰ)的反应生成H2S,导致石膏组分出现不同程度的损失。由此可知,生成的H2S的确来源于岩样中的石膏,符合硫酸盐热化学还原反应TSR生成H2S的机理。

(Ⅰ)

(3) 有机质检测结果的分析。为判明高温高压热化学反应生成的H2S是否来源于岩样中的有机碳硫,即是否也可能发生热裂解TDS反应。称取400 ℃条件下(温度>280 ℃即可发生热裂解,且温度越高越容易发生)反应后的岩样0.5 g左右,利用有机碳硫分析仪对其中的有机碳和有机硫的质量分数进行测定可知(见表5):PG33、PG3与PG14岩样在加水反应后与未加水相比,有机碳平均质量分数减少0.281%,有机硫平均质量分数增加2.575%,变化量小于仪器测量精度3.5%,说明有机碳硫含量的测定差异由仪器精度和人为操作所致;若发生了热裂解TDS,则有机碳硫的质量分数变化应大于60%,这也从侧面进一步证实岩样中的有机碳与有机硫组分没有发生热裂解反应,下古含硫为硫酸盐热化学还原反应成因。

表4 岩样反应后的矿物含量对照组样品加热温度/℃矿物组分质量分数/%黏土总量石英钾长石斜长石方解石白云石菱铁矿黄铁矿硬石膏3-1PG33岩样+水+天然气20011.640.00 0.00 0.00 36.3124.670.00 0.00 0.003-2PG33岩样+天然气20011.54 0.00 0.00 0.00 39.4924.34 0.00 0.00 3.613-3PG3岩样+水+天然气2000.772.20 0.00 0.00 39.69 56.23 0.27 0.84 0.003-4PG3岩样+天然气2000.66 2.11 0.00 0.00 39.71 56.21 0.17 0.63 0.513-5PG14岩样+水+天然气2004.62 6.37 0.00 0.70 26.70 59.27 0.11 2.23 0.003-6PG14岩样+天然气2004.99 7.270.00 0.90 28.39 54.38 0.27 2.87 0.93

表5 岩样有机质质量分数测定结果对照组样品总质量/g有机碳质量分数/%有机碳质量分数相差/%有机硫质量分数/%有机硫质量分数相差/%4-1PG33岩样+水+天然气0.501 80.0964-2PG33岩样+天然气0.507 60.103-6.7960.0750.0715.6334-3PG3岩样+水+天然气0.504 60.4154-4PG3岩样+天然气0.504 30.4052.4690.0730.0695.7974-5PG14岩样+水+天然气0.501 50.7134-6PG14岩样+天然气0.502 70.6893.4830.0780.081-3.703平均-0.2812.575

4 结论

(1) 通过对大牛地下古气藏原生含硫成因的分析,在排除火山成因和生物成因可能性的基础上,利用同位素检测手段得知δ34S为1.624 6%~1.935 3%,得出大牛地下古气藏H2S来源于硫酸盐热化学还原反应的初步认识。

(2) 在认识的基础上,通过进一步的热化学反应模拟实验得出:大牛地下古含硫成因的必要条件是石膏、充足烃类气体、高温密闭还原环境、有地层水参与。在温度低于200 ℃或者无水条件下,石膏不能引发硫酸盐热化学还原反应生成H2S。

(3) 对200 ℃、400 ℃条件下高温高压热化学反应后的岩样采用XRD、有机质检测等分析方法的结果表明,岩样中石膏发生了硫酸盐热化学还原反应,而有机碳与有机硫组分没有发生热裂解反应,也进一步证实了大牛地下古含硫为硫酸盐热化学还原反应成因。

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