基于Plackett-Burman设计的气井采出水储罐安全研究

曾维国 许晓伟 李超 王轩 范峥

1.中国特种设备检测研究院 2.中国石油长庆油田分公司第二采气厂 3.中国石油长庆油田分公司气田开发事业部 4.西安石油大学化学化工学院

天然气气井采出水来自不同的地质层位，成分复杂且差异较大，水质普遍呈偏酸性胶体状态，具有高矿化度、高浊度、高铁含量、高腐蚀性和低pH值这“四高一低”的显著特点，极易出现腐蚀结垢现象[1-3]。同时，为了防止地面管线设备节流后出现天然气水合物冻堵，生产现场还经常向气井内加注甲醇来抑制水合物的生成[4-8]，而天然气中的凝析油和压裂液、泡排剂、洗井液等油田助剂则也随之混入气井采出水中[9-11]。除此之外，虽然液体甲醇的自燃点高达463 ℃，一般情况下很难发生自燃和爆炸，但在气井采出水储罐这一相对封闭的体系内，由于甲醇属于挥发性组分，极易在罐内上部空间形成甲醇蒸气和空气混合物，而一旦甲醇蒸气的含量处于可燃可爆范围内，只需极小的点火便会发生爆炸并产生巨大能量，进而引燃下部液体[12-15]。鉴于气井采出水储罐甲醇蒸气含量主要是由罐内气-液相平衡所决定，重点加强气井采出水中关键杂质的日常监测分析，并进一步明确不同杂质含量下气井采出水体系的气-液相平衡变化规律是十分必要的。

尽管目前对于纯甲醇-水体系的气-液相平衡关系已有较为准确、深入的研究，但对气井采出水杂质的组成与含量缺乏必要的检测数据，对上述杂质影响气-液相平衡的作用规律缺乏明确的科学认识。因此，本研究以陕北某气田的气井采出水为对象，分别利用X射线衍射仪、离子色谱仪、气质联用仪对气井采出水中的固体杂质、无机杂质和有机杂质进行检测，并借助Plackett-Burman设计通过室内实验研究了不同杂质含量下气井采出水体系的气-液相平衡变化规律，从而为气井采出水储罐的正常、平稳、长周期运行提供准确、可靠的理论支撑和科学依据，以有效杜绝气井采出水储罐安全事故的发生。

1 实验部分

1.1 气井采出水中不同杂质的检测与分析

采用D/MAX-2400型粉末X射线衍射仪对气井采出水中的固体杂质进行检测分析。钼靶片，锆滤波片，管压46 kV，管流150 mA，氮气氛，扫描速度8°/min，扫描范围3°～90°，步进宽度0.02°/步。

采用ICS-3000型离子色谱仪对气井采出水中的无机杂质进行检测分析。阴离子分析柱为AS11-HC，淋洗液为氢氧化钾溶液，阳离子分析柱为CS12A，淋洗液为甲基磺酸溶液，淋洗液流量1.5 mL/min，柱温30 ℃，进样量25 μL。

采用5973-6890型气质联用仪对气井采出水中的有机杂质进行检测分析。具体色谱条件如下：一阶保留时间为1 min，一阶升温速率为0.5 ℃/min，一阶温度为65 ℃；二阶保留时间为1 min，二阶升温速率为30 ℃/min，二阶温度为150 ℃；三阶保留时间为1 min，三阶升温速率为30 ℃/min，终温为250 ℃；汽化室温度为250 ℃；检测器温度为250 ℃。

1.2 气井采出水气-液相平衡数据的测定

采用循环法测定气井采出水的气-液相平衡数据。在沸腾器中盛入一定量的气井采出水，恒压下加热。待液体沸腾后，溢出的气相经完全冷凝后流入收集器，溢流后经回流管流回到沸腾器中。由于气相冷凝液组成与沸腾器中液相组成不同，所以随着沸腾过程的进行，沸腾器和收集器中的液相组成不断改变，直至达到两容器中的液相组成不再变化而保持恒定。此时即达到了气-液相平衡，分别从气、液相取样口中取样进行气相色谱分析，即可得到在某一平衡温度下的一组气-液相平衡数据[16-18]。利用注射器向沸腾器中不断补加甲醇以改变其液相组成，如此反复操作，最终得到气井采出水的气-液相平衡关系。

当采用气相色谱法时，选择HP-50+毛细管色谱柱，分流比1∶20，柱流量1.2 mL/min，程序升温，初始柱温65 ℃，保持1 min，以30 ℃/min升至250 ℃，继续保持1 min，通过面积归一化法对其甲醇含量进行分析。

1.3 Plackett-Burman设计

Plackett-Burman设计作为一种从多个因素中选取对实验指标有显著影响因素的方法[19-20]，属于典型的二水平部分实验设计，它对每个因子取高和低两水平进行分析，其中上限用“1”表示，下限用“-1”表示，通过比较各个因子两水平之间的差异确定因子的显著性。一般来说，对于n次实验至多可研究n-1个因子，但实际因子应该不多于n-4个，保留3个以上虚拟变量，用以估计实验误差。同时，对实验结果还需要进行方差分析，一般选择可信度大于95%或者显著性水平达到0.05的因子作为重要因子[21-23]。

本研究采用MINITAB 17.2.0.0软件对气井采出水气-液相平衡的影响因素进行分析。

2 结果与讨论

2.1 气井采出水中杂质的组成和含量

为了研究不同杂质对气井采出水气-液相平衡的作用规律，首先对气井采出水中杂质的组成和含量进行了检测，结果见表1。

表1 气井采出水水质检测结果类别杂质质量浓度/(mg·L-1)类别名称质量浓度/(mg·L-1)固体杂质Fe3O466.25FeCO358.13FeS36.88CaCO327.82MgCO328.74无机杂质K+773.53Na+10 390.14Ca2+10 721.42Mg2+1 276.28总铁34.99F-271.88Cl-34 800.01SO2-44.22有机杂质甲酸2 763.85乙酸2 149.28甲基环己烷886.72正壬烷1 449.041,3-二甲基环己烷1 229.26正癸烷917.25正辛烷716.84正庚烷513.43正十一烷408.881,2,4-三甲基苯304.44间二甲苯243.143-甲基庚烷242.56乙基环己烷239.56

由表1可知，气井采出水中的固体杂质主要由Fe3O4、FeCO3、FeS、CaCO3和MgCO3等组成，尤以氧铁化合物、硫铁化合物居多，故气井井筒的Fe-H2S-CO2-H2O电化学腐蚀产物是固体杂质的主要来源。同时，由于该气井采出水属于CaCl2水型，Ca2+、Mg2+含量很高，极易造成钙镁沉积并出现结垢型腐蚀，且导致金属出现点蚀现象的Cl-质量浓度亦高达34 800.01 mg/L，因此该气井采出水储罐存在一定的泄漏隐患。除此之外，气井采出水中的有机杂质包括甲酸、乙酸、C7+长链饱和烷烃以及少量芳香烃等。其中，甲酸和乙酸属于甲醇经氧化、缩合后的降解产物，而C7+等重烃则来自天然气凝析油和气井压裂液、泡排剂、洗井液等油田助剂。

2.2 气井采出水的气-液相平衡

天然气气井采出水的气-液相平衡关系图如图1所示。

由图1可知，与纯甲醇-水体系相比，由于气井采出水中的杂质会对其气-液相平衡产生不同程度的影响且总体表现出一定的正偏差，故它们较纯甲醇-水体系存在明显差异。这是因为在溶液依数性的作用下，气井采出水会出现蒸气压下降、沸点升高和凝固点降低等现象。对于蒸发过程而言，气井采出水表面能量较大的甲醇分子将会克服分子间作用力从表面逸出，同时蒸发出来的甲醇分子也有一部分将会重新返回液体表面，经过一段时间后，甲醇的蒸发和凝聚速率相等，两者处于动态平衡，此时气井采出水表面将形成稳定的甲醇饱和蒸气压。然而，需要注意的是，若气井采出水中存在难挥发物质，则有部分液体表面被这种难挥发分子占据，相当于减少了单位面积上甲醇分子的数量，从而导致单位面积上甲醇分子在单位时间内进入气相的数量减少，使气井采出水中的甲醇蒸气压较纯甲醇-水体系中的甲醇蒸气压低。

2.3 气井采出水中杂质对气-液相平衡的影响

表2 Plackett-Burman设计的因素与水平ρ/(mg·L-1)杂质最小值最大值A: Fe3O435105B: FeCO33090C: FeS2060D: CaCO31545E: MgCO31545F: K+4001 200G: Na+5 00015 000H: Ca2+5 00015 000I: Mg2+6501 950J: 总铁2060K: F-150450L: Cl-15 00045 000M: SO42-28杂质最小值最大值N: 甲酸1 4004 200O: 乙酸1 1003 300P: 甲基环己烷4501 350Q: 正壬烷7502 250R: 1, 3-二甲基环己烷6501 950S: 正癸烷5001 500T: 正辛烷4001 200U: 正庚烷300900V: 正十一烷250750W: 1, 2, 4-三甲基苯200600X: 间二甲苯150450Y: 3-甲基庚烷150450Z: 乙基环己烷150450

表3 Plackett-Burman设计方案序号ABCDEFGHIJKLMNO1-1-1-1-11-11-1111-111-121-1-1-1-11-11-1111-1113-11-1-1-1-11-11-1111-114-1-11-1-1-1-11-11-1111-151-1-11-1-1-1-11-11-11116-11-1-11-1-1-1-11-11-11171-11-1-11-1-1-1-11-11-11811-11-1-11-1-1-1-11-11-19-111-11-1-11-1-1-1-11-1110-1-111-11-1-11-1-1-1-11-1111-1-111-11-1-11-1-1-1-111211-1-111-11-1-11-1-1-1-113111-1-111-11-1-11-1-1-1141111-1-111-11-1-11-1-11511111-1-111-11-1-11-116-111111-1-111-11-1-1117-1-111111-1-111-11-1-118-1-1-111111-1-111-11-1191-1-1-111111-1-111-112011-1-1-111111-1-111-121-111-1-1-111111-1-111221-111-1-1-111111-1-11

续表3序号ABCDEFGHIJKLMNO2311-111-1-1-111111-1-124111-111-1-1-111111-125-1111-111-1-1-111111261-1111-111-1-1-1111127-11-1111-111-1-1-1111281-11-1111-111-1-1-11129-11-11-1111-111-1-1-1130-1-11-11-1111-111-1-1-131-1-1-11-11-1111-111-1-132-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1序号PQRSTUVWXYZy(甲醇气相)1-1-111111-1-1110.634 22-1-1-111111-1-110.686 831-1-1-111111-1-10.732 4411-1-1-111111-10.680 55-111-1-1-1111110.652 161-111-1-1-111110.622 4711-111-1-1-11110.665 88111-111-1-1-1110.626 49-1111-111-1-1-110.669 6101-1111-111-1-1-10.671 411-11-1111-111-1-10.702 8121-11-1111-111-10.736 513-11-11-1111-1110.680 114-1-11-11-1111-110.659 815-1-1-11-11-1111-10.723 616-1-1-1-11-11-11110.689 8171-1-1-1-11-11-1110.727 818-11-1-1-1-11-11-110.695 219-1-11-1-1-1-11-11-10.747 8201-1-11-1-1-1-11-110.654 521-11-1-11-1-1-1-11-10.688 9221-11-1-11-1-1-1-110.720 22311-11-1-11-1-1-1-10.655 724-111-11-1-11-1-1-10.723 525-1-111-11-1-11-1-10.685 7261-1-111-11-1-11-10.695 22711-1-111-11-1-110.714 228111-1-111-11-1-10.707 5291111-1-111-11-10.685 23011111-1-111-110.723 631-111111-1-111-10.696 232-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-10.670 5 注:1.“-1”代表最小值。2.“1”代表最大值。

利用方差分析对Plackett-Burman设计进行研究，以期进一步确定气井采出水中各杂质对气-液相平衡的影响大小(见表4)。

表4 Plackett-Burman设计方差分析杂质平方和自由度均方F值P值显著性Fe3O48.033×10-518.033×10-50.440.537 4FeCO35.225×10-415.225×10-42.850.152 3FeS1.251×10-311.251×10-36.820.047 6显著CaCO31.697×10-511.697×10-50.0920.773 3MgCO33.060×10-313.060×10-316.680.009 5显著K+3.005×10-313.005×10-316.380.009 9显著Na+1.458×10-411.458×10-40.790.413 5Ca2+3.397×10-313.397×10-318.520.007 7显著Mg2+7.851×10-417.851×10-44.280.093 4总铁7.440×10-417.440×10-44.060.100 1F-1.930×10-311.930×10-310.520.022 9显著Cl-2.946×10-412.946×10-41.610.260 8SO2-44.028×10-514.028×10-50.220.659 1甲酸2.844×10-312.844×10-315.510.011 0显著乙酸3.571×10-413.571×10-41.950.221 7甲基环己烷5.040×10-615.040×10-60.0270.874 8正壬烷2.605×10-412.605×10-41.420.286 91, 3-二甲基环己烷3.232×10-413.232×10-41.760.241 8正癸烷3.206×10-313.206×10-317.480.008 7显著正辛烷1.492×10-411.492×10-40.810.408 5正庚烷1.555×10-311.555×10-38.480.033 3显著正十一烷8.191×10-418.191×10-44.470.088 31, 2, 4-三甲基苯1.832×10-311.832×10-39.990.025 1显著间二甲苯2.984×10-512.984×10-50.160.703 43-甲基庚烷4.568×10-414.568×10-42.490.175 4乙基环己烷4.534×10-314.534×10-324.720.004 2显著模型0.032261.217×10-36.630.022 0显著残差9.172×10-451.834×10-4合计0.03331

在气井采出水中，影响甲醇气相摩尔分数的主要因素及其排序如下：

影响因素：FeS、MgCO3、K+、Ca2+、F-、甲酸、正癸烷、正庚烷、1,2,4-三甲基苯、乙基环己烷；

影响大小：乙基环己烷>Ca2+>正癸烷>MgCO3>K+>甲酸>F->1,2,4-三甲基苯>正庚烷>FeS。

3 结论

(1) 对于气井采出水储罐这一相对封闭的体系而言，由于气井采出水不仅表现出“四高一低”的显著特点，同时还含有大量的水合物抑制剂甲醇以及天然气中的凝析油和压裂液、泡排剂、洗井液等油田助剂，故一旦甲醇蒸气和空气在罐内上部空间形成爆炸性混合物，则极易发生爆炸并造成严重安全事故。

(3) 与纯甲醇-水体系相比，由于气井采出水中的杂质会对其气-液相平衡产生不同程度的影响且总体表现出一定的正偏差，故它们较纯甲醇-水体系存在明显差异。这是因为在溶液依数性的作用下，气井采出水会出现蒸气压下降、沸点升高和凝固点降低等现象。