固化/稳定化重金属污染土力学及浸出特性试验研究

杨瑞枝,连海波,李晓军*,柴利娜

(1.西安科技大学地质与环境学院，西安 710000；2.陕西地建矿业开发环境治理有限责任公司，西安 710065；3.西安中策资讯科技有限责任公司，西安 710065)

随着人类生产生活的快速发展，土体遭受重金属污染的问题日益突出[1]。长期性、隐匿性、累积性、不可逆性等特点使得土地重金属污染治理难度大，环境风险突出[2]。土地遭受重金属污染后，会对生态环境和人类健康造成一定的危害，同时重金属会劣化土体工程力学特性，造成建筑结构开裂或基础沉降变形等问题[3]。因此，重金属污染土壤的修复和处理已刻不容缓。固化/稳定化是指通过物理和化学手段将废物与固化剂混合以减少污染物可浸出性的过程，以将危险废物转化为环境可接受的废物形式以进行土地处理或建筑用途[4]，已经广泛用于放射性有害废物、重金属污染场地的修复治理[5]。与其他技术相比，较低的成本、良好的长期稳定性及力学特性、较高的抗生物降解性是固化/稳定化法特有的优点[6]。

目前，固化/稳定化法在处理重金属污染土方面得到了大量的研究和应用。陈蕾等[7]采用添加量为5%、7.5%、10% 的水泥固化重金属含量为100、1 000、10 000、30 000 mg/kg的铅污染土，试验结果表明：固化土强度可达到0.3～5.5 MPa，且固化体强度随污染土中铅含量的增加显著降低；廖希雯等[8]采用地质聚合物固化重金属复合污染土壤，结果表明：当地聚物固化剂掺量小于50%时，固化体力学强度不能满足建筑材料强度要求，且固化体中重金属浸出浓度高于浸出安全标准；英国工程和自然科学研究委员会资助剑桥大学岩土与环境工程系开展了水泥-粉煤灰组合对West Drayton和SMIRT 项目区污染土的固化/稳定化现场试验，当固化剂添加量为15%时，固化体强度大于1.2 MPa，重金属浸出浓度达标[9]。Wang等[10]用24种固化剂固化SMIRT项目站点的地面土壤，发现炉渣与MgO组合固化重金属可有效降低重金属的浸出浓度，而其抗压强度小于3.5 MPa；Li等[11]采用10%、20%、30% 3种不同掺量的水泥对含铅量1 000 mg/kg的污染土进行固化处理，养护龄期为7 d时，固化体强度分别为1.8、4.6、5.7 MPa，浸出浓度分别为44、23、8 mg/L，均高于浸出安全标准限值。Yin等[12]研究了利用掺量为50%的水泥固化重金属含量为25 000 mg/kg的铅污染土，养护龄期为7 d时，固化体强度可达8.7 MPa，但浸出铅浓度仍高于浸出安全标准限值；由此可见，传统的固化/稳定化法处理重金属污染土时，固化剂的类型较单一，很少采用外加剂对固化体性能进行调整，使得处理后的污染土力学性能不足，难以资源化利用。常规的固化剂掺量在5%～80%，固化体抗压强度可达0.3～25.31 MPa，且在处理污染程度严重和重金属复合污染土体时固化体的重金属浸出浓度难以达标或固化率较低。

针对传统固化剂在固化/稳定化法处理重金属复合污染土和重度污染土方面的不足，研发了一种新型固化剂。该固化剂由固体固化剂和液体固化剂两部分组成，固体固化剂能够增大固化体内部材料的反应活性，使混合料中的化学反应更为充分和彻底，液体固化剂的加入增加混合料的粘聚性，改善固化体内部的匀质性，同时液体固化剂减少了固化体内部孔隙体积，有效提高了密实度和强度。旨在从物理封存、吸附和化学取代、共沉淀等多重方面实现对重金属的固化。研究以人工配制的重金属复合污染土壤为主要研究对象，验证新型固化剂对重金属Pb、Cd、Cu的固化效果，分析不同养护龄期、污染土粒径、重金属污染水平条件下固化体的力学特性和浸出安全特性变化规律。研究成果可为重金属复合污染土的固化修复及资源化利用提供理论和参数支撑。

1 材料与方法

1.1 试样制备

1.1.1 人工模拟Pb、Cd、Cu复合污染土壤制备

参考土壤质量标准[13]，重金属污染土污染水平设置为无污染、一般污染(标准限值的3 倍)和重度污染(标准限值的10 倍)，如表1所示。

试验用土取自西安市临潼区，土样基本物理力学指标如表2所示[14]。将土样自然风干，过2 mm标准筛，配制重金属溶液后向土中依次均匀喷洒设定浓度的Pb(NO3)2、CdCl2、Cu(NO3)2溶液，使土样达到预设的污染水平，再加去离子水充分搅拌后密封，于标准养护条件下焖土30 d，使重金属离子与土充分反应，制成重金属污染土壤。取一定质量的污染土破碎，使破碎后的污染土全部过2 mm筛，即可得到粒径小于2 mm的污染土，用同样的方法制备粒径小于0.5 mm的污染土。试验所用化学试剂为固体硝酸铅、氯化镉、硝酸铜，相关规格如表3所示。

表1 复合污染土重金属水平设置Table 1 Level setting of heavy metal in compound contaminated soil

表2 试验用土的基本物理力学性质指标Table 2 Physical and mechanical properties of soil in test

表3 试验化学试剂信息Table 3 Test chemical reagent information

1.1.2 固化剂制备

试验研制的污染土固化剂由固体固化剂和液体固化剂两部分组成。其中液体固化剂由活性单体聚合而成。固体固化剂由无机胶凝材料A、矿物细粉B、火山灰质材料C按一定质量比(3∶2∶1)混合而成。

1.1.3 固化体试样制备

将制备好的污染土样分别与固体固化剂按质量比为6∶4充分干拌均匀，再添加去离子水、液体固化剂充分拌和。液体固化剂总添加量为总体水质量的1/10，含水率为13%，用搅拌机充分搅拌后进行试样成型，制样过程采用一次压制成型法。固化体试件尺寸为φ100 mm×100 mm的圆柱体试样，每组试验均做3 个平行试样。压制样品完成后立即用脱模器脱模，脱模后用保水薄膜包裹，再将试件置于养护箱中在标准条件下养护至对应设计龄期(7、28 d)后取样并进行性能检测。

1.2 试验方法

1.2.1 无侧限抗压强度试验

无侧限抗压强度试验采用WDW-20 型万能试验机进行试验，试验过程中的加载速率控制为2 mm/min。每组试验测试3 个平行试样，结果取平均值。

1.2.2 浸出试验

本试验对固化体的重金属浸出特性进行定量评估，浸出试验参照中国环境保护标准《固体废物毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 300—2007)进行。为确保试验结果的准确性，委托具有国家检测资质的核工业二〇三研究所分析测试中心和国土资源部西安矿产资源监督检测中心进行同批次样品浸出检测。根据《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)对浸出结果进行分析。

2 试验结果与分析

2.1 无侧限抗压强度

污染土固化体用于地质填埋或建筑材料，其力学强度必须满足相应的要求，作为地质填埋或建筑材料要求其抗压强度分别在5 MPa左右和10 MPa以上[15]。固化体无侧限抗压强度试验结果如图1所示，可知：①无污染的土壤固化体无侧限抗压强度较高，28 d可达到33.45 MPa。随着污染水平的升高，固化体强度呈降低趋势，降低幅度达11.3%～19.3%。这可能由于随着污染水平的升高，重金属离子与固化剂之间的相互作用增强，不同的作用形式直接影响固化体的微观结构，从而在宏观上表现出力学特性的差异。②污染土粒径对固化体抗压强度有明显影响，粒径小于0.5 mm较粒径小于2 mm的污染土固化体无侧限抗压强度提高6.2%～18%。小粒径的污染土固化体自身内部孔隙较小，整体结构相对致密，在与固化剂充分混合后，固化剂水化后的产物充分充填了既有的小孔隙，使原有的颗粒接触转变为骨架结构，空间结构趋于稳定，故力学性能更优。③随养护龄期的增加，抗压强度有明显提高，28 d较7 d养护龄期的固化体抗压强度提高41.1%～53.7%。据推断由于固体固化剂的水化、水解反应是一个缓慢、多阶段的过程，随着养护龄期的增加，粘结力较大的固化剂水化产物不断增多，从而与土颗粒建立起稳固的骨架结构，使抗压强度得到明显的提高。④固化体抗压强度可达17.35～33.45 MPa，均高于固废填埋要求，且满足建筑材料的强度要求，大大提高了污染土资源化利用的可靠性。

图1 抗压强度Fig.1 Compressive strength

2.2 应力-应变关系

固化体的应力-应变曲线变化规律如图2所示，可知：重金属污染水平显著影响固化体的应力-应变规律。无污染的土壤固化体，受压开始阶段应力随应变增长趋势明显，到达峰值后，结构发生破坏，应力-应变曲线迅速下降。随着污染水平的升高，固化体试样应力随应变增长趋势减弱，且固化体变形破坏阶段曲线变平缓，峰值应变增大，固化体达到极限强度后表现为变形较大的塑性破坏。这可能由于：随着重金属污染水平的增加，抑制了固化剂在污染土体中的水化反应[3]，伴随水化产物的生成量减少，固化体孔隙增多，因此其力学性能减弱，在应力-应变曲线上表现为弹性变形和试样破坏阶段曲线变平缓，且应力峰值右移，甚至峰值不明显，破坏应变增大。这与汤怡新等[16]、刘松玉等[17]的应力-应变研究结果类似。

除此之外，由图2可知：污染土的粒径对于固化体的应力-应变规律也有显著影响。对于同一水平，粒径小于0.5 mm较粒径小于2 mm的污染土固化体而言，应力随应变增长速度更快，峰值应变更小，且应力-应变曲线下降段更陡，即整体抵抗变形能力较强。这可能由于较小粒径的污染土固化体内部结构更容易达到紧密堆积的效果，内部结构更稳定，从而表现出更强的抗变形能力。

图2 应力-应变曲线Fig.2 Stress and strain curve

由图2可知：28 d较7 d龄期的固化体而言，在抗压强度增加的同时伴随峰值应变的减小，且应力随应变增加趋势更明显，在峰值过后应力-应变曲线下降段更陡。这可能由于随养护龄期的增加，固化体内部的水化产物不断增多，充填了固化体内部的小孔隙，使固化体内部空间结构逐渐趋于稳定，强度增大的同时，抗变形能力也增强。

2.3 浸出特性

取养护龄期为7 d的固化体试件，测试新型固化剂对于无污染、一般污染、重度重金属污染土的固化效果，固化体中Pb、Cd、Cu的浸出浓度如图3所示。可见通过新型固化剂对不同污染水平Pb、Cd、Cu复合污染土壤的固化，土壤中Pb、Cd、Cu的浸出浓度均随着污染土壤的粒径减小而降低，随重金属初始污染水平的增加而增加，但浸出浓度皆远小于浸出安全标准限值。

由图3(a)可知：对于Pb初始浓度为3 000、10 000 mg/kg，粒径分别为小于2 mm和小于0.5 mm的污染土，其固化体在养护7 d后Pb浸出浓度分别达到0.004、0.004 7、0.002、0.002 7 mg/L，远小于浸出安全标准限值(<5 mg/L)，由浸出液中重金属的浓度与污染土中初始重金属总浓度的比值再计算得到污染土中Pb的固化率>99.99%[9]。

由图3(b)可知：对于Cd初始浓度为12、40 mg/kg，粒径分别为小于2 mm和小于0.5 mm的污染土，其固化体在养护7 d后Cd浸出浓度分别达到0.000 43、0.000 6、0.000 36、0.000 53 mg/L，远小于浸出安全标准限值(<1 mg/L)，固化率>99.99%。

由图3(c)可知：对于Cu初始浓度为1 800、6 000 mg/kg，粒径分别为小于2 mm和小于0.5 mm的污染土，其固化体在养护7 d后Cu浸出浓度分别达到0.079、0.099、0.069、0.093 mg/L，远小于浸出安全标准限值(<100 mg/L)，固化率>99.99%。

由此可以看出，此新型固化剂对于复合重金属污染土起到极好的固化效果，固化体重金属浸出浓度均远低于浸出安全标准限值，固化率大于99.99%。

3 现场应用

为了进一步验证新型固化剂对重金属污染场地的固化效果，以陕西省某金矿区重金属污染土壤为研究对象，分别于YQ村、TY村、MYSJ村取原状污染土进行固化处理，通过固化体重金属浸出特性验证新型固化剂固化重金属污染土壤的可行性。取原状土样，破碎筛分取粒径2 mm以下的污染土，按1.1节试样制备方式固化污染土，养护龄期为7 d。固化前土样重金属含量测试结果如表4所示，结果表明三个采样区土壤均存在不同程度的重金属污染问题。

图3 固化体中重金属浸出浓度Fig.3 Leaching concentration of heavy metal in solidified samples

表4 原状污染土重金属含量测试结果Table 4 Test results of heavy metal content in undisturbed contaminated soil

取养护完成的固化体试件进行力学性能及重金属浸出检测试验，测试结果如表5所示。由浸出试验结果可知：三个采样区不同程度的污染土经过固化处理后，重金属浸出浓度皆远低于浸出安全标准限值，无侧限抗压强度大于20 MPa，这进一步验证了新型固化剂在重金属污染土壤的处置及资源化利用方面的可行性。

表5 固化体力学、浸出特性检测结果Table 5 Test results of solidified body toxicity leaching

4 结论

研发了一种重金属污染土新型固化剂，以重金属Pb、Cd、Cu复合污染土壤为研究对象，研究了污染水平、污染土粒径、养护龄期对固化体的力学和浸出特性的影响规律，验证了新型固化剂对重金属污染土的固化效果，可得出以下结论。

(1)随着重金属污染水平的增加，固化体无侧限抗压强度明显降低，伴随应力-应变特性变化显著，应力-应变曲线峰值呈明显增大趋势，甚至出现峰值不明显的现象。

(2)污染土粒径对固化体浸出及力学性能方面均有较大影响，粒径小于0.5 mm的污染土与粒径小于2 mm的污染土相比，浸出浓度降低，抗压强度提高。

(3)随养护龄期的增加，固化体内部空间结构更加密实且趋于稳定，重金属的浸出浓度显著降低，抗压强度大幅提高，峰值应变减小。

(4)新型固化剂对重金属复合污染土壤和重度污染土有较好的固化效果，可显著降低固化体中重金属的浸出浓度，同时固化体具有良好的力学特性，可满足地质填埋和建筑材料的性能要求。

上述结论可为重金属污染场地的固化修复及资源化利用提供理论和参数支撑。