多主元合金的研究进展

李 工,张翼飞,马一墨,刘兴硕,卢 烨

(燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北秦皇岛 066004)

0 引言

多主元合金是合金材料领域中里程碑式的重要成果。本文旨在通过定义、时间的联系，理论研究以及基金项目支持与文章发表数量等方面说明多组元非晶合金到多主元高熵合金的发展历程。让进入本领域的研究者了解非晶合金的发展历程以及其向高熵合金的过渡过程。

1 多组元非晶态合金的发展

1.1 多组元合金的定义

多主元合金可分为非晶合金和具有晶体结构的高熵合金，现多指高熵合金为多主元合金。非晶合金是由多组元混合，通过超急冷凝固得到的。合金凝固时原子来不及有序排列结晶，得到的固态合金是长程无序结构[1]，没有晶态合金的晶粒、晶界存在。后来逐步发展到调节4种或4种以上组元元素，每一种元素的百分含量控制在5%到35%之间，形成具有晶体结构的简单固溶体的高熵合金。这类合金不像传统合金具有一种或两种主组元，它体现出一种多组元元素的集体效应。

1.2 多组元非晶合金的发展

非晶合金的发展可大致分为4个时期，如表1所示。20世纪20年代到60年代是非晶合金材料探索及相关理论发展期。在这个时期人们探索到底能不能人工制备非晶合金。20世纪30年代，德国科学家 Krammer[2]第一次报道用气相沉积法制备出金属玻璃，此法是将金属蒸汽冷凝到低温衬垫，从而使金属快速冷凝，得到非晶合金膜[30]。之后，德国哥廷根大学的 Buckel 和 Hilsch 在制备超细晶粒结构时意外得到非晶态薄膜。1950 年 Brenner 等人[2]采用了完全不同的方法，即电沉积法制出了 Ni-P 非晶合金，这种非晶可用于防护金属表面，是最早应于工业的非晶合金。1960年，美国加州理工学院的Klement和Duwez等人采用急冷技术制备出金属玻璃。当合金的薄层在每秒一百摄氏度的速率下冷却时，它们形成金属玻璃。但因为要求迅速冷却，它们只能制造成很薄的条状物、导线或粉末。与相应的晶态合金相比，这种材料展现出非常独特的力学与物理性能，使之在多个领域都有广阔的应用前景。20世纪60 年代至80年代进入鼎盛时代，在此过程中逐渐形成多主元非晶态形成理论。Anderson和Mott等人[2]在此期间进行非晶固体的电子态理论研究，提出“非晶固体中电子定域”特性，解决了玻璃转变过程中电子结构转变问题， 并因此获 1977年物理学诺贝尔奖。在1980～1990年间，制备非晶合成的方法又有了新的发展，如Schwarz 和 Johnson 发明的多层膜界面固相反应方法[3]、氢化法[4]、离子束混合和电子辐照法[5]、反熔化方法[6]、压致非晶化方法[7]，这些方法虽然没能合成大块非晶，但是却为大块非晶的合成奠定了基础。使人们对非晶合金的形成机制有了更深的认识。在20世纪80年代末，日本东北大学金属研究所的Inoue A[8]和美国加州理工的Johnson W L[2]为非晶合金的制备提供了新思路，在他们之前,人们一直关注的是从工艺方面来控制非晶合金的形成。而Inoue A与Johnson W L转而去调节组分来控制合金粘度以及非晶形成能力，并发明了通过金属铜模浇铸的方法，制备出由常用金属组成的直径为1～10 mm 的棒、条状的La-Al-Ni-Cu，Mg-Y-NiCu，Zr-Al-Ni-Cu[9]，Cu-Ti-Zr，Zr-Ti-Cu-Ni-Be[10]等新型块体非晶合金体系[48]。

表1 非晶合金与高熵合金发展年限与重大事件
Tab.1 Development years and major events of amorphous alloy and high entropy alloy

非晶合金高熵合金1920～1960年非晶合金材料探索及相关理论发展期,探索到底能不能人工制备非晶合金。1981年Cantor等人最先合成CoCrFeMnNi多主元单相 FCC 合金。1980～1990年制备非晶合成的方法又有了新的发展,为大块非晶的合成奠定了基础。1995年叶均蔚教授提出了多主元高熵合金理念,此后高熵合金被广泛研究。1990～1995年Inoue A和Johnson W L改变了以前一直关注的从工艺方面来控制非晶合金的形成,转而去调节组分来控制合金粘度以及非晶形成能力,制备出大块非晶合金。2017年赵永好教授在Acta Mater发表AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金的研究,为高熵合金发展开辟了另一条路。1990年以后汪卫华实现了非晶合金组成和性能的半定量预测和调控,合成出系列高韧性的非晶合金,为解决非晶合金脆性难题、推动非晶材料的应用做出了重要贡献。2018年吕昭平教授团队以等原子比TiZrHfNb高熵合金为模型合金,添加适量的氧,发现间隙原子在合金中存在另外一种尚未被人们所发现的新的存在状态,并将其命名为有序间隙原子复合体。

1.3 多主元高熵合金

Cantor等人于1981年最先合成CoCrFeMnNi[11]多主元单相 FCC(面心立方结构) 合金，2004年叶均蔚等人[2]将此类合金命名为高熵合金。

对于金属材料，合金的高强韧性能一直是研究者们的追求，经过多年发展，在高熵合金领域形成了多主元高熵合金理念，以及相应的高混合熵效应、迟缓扩散效应、晶格畸变效应和鸡尾酒效应这四大效应[13]。在这些理论的指导下，赵永好教授于2017年在Acta Mater发表了有关AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金的研究，为高熵合金发展开辟了另一条路。2018年，吕昭平教授团队以等原子比TiZrHfNb高熵合金为模型合金，添加适量的氧，发现间隙原子在合金中以一种新的状态存在，命名为有序间隙原子复合体。

与其他合金相比，高熵合金是一种超级固溶体。高熵合金具有高强度、高硬度、高耐磨[14]、良好的抗疲劳性[15]、高温稳定性和耐蚀性[16-17]等优异性能。因其性能优异,故而应用也比较广泛,在高速切削刀具、高尔夫球打击面、船舶材料及电池材料等方面具有广泛的应用前景[21]。

2 多主元合金的特征

2.1 非晶合金的特征

非晶态物质的结构特点是原子排列长程无序，即没有晶体的长程周期性，也没有晶界，在电子扫描成像时，非晶合金也没有类似于晶体的电子衍射斑点，只有类似于月晕一样的中心区域亮、边界成环的光圈。对非晶合金进行XRD分析，则会发现非晶合金的基线并不平整，并且有包状的馒头峰，这与晶体结构具有的基线平整，峰形尖锐的XRD图形成鲜明的对比，如图1所示。

图1 非晶合金透射电镜图与XRD图
Fig.1 TEM and XRD images of amorphous alloy

非晶合金同时还具有很好的磁性能，如Nd(Pr)-Al-Fe-Co系非晶态合金中的 Nd60Al10Fe20Co10[18]合金，具有很强的硬磁性。而ZnMgCaY系非晶合金中Zn40Mg11Ca31Y18[19]和 TaNiCo系非晶合金中Ta42Ni36Co22相对于晶体有更好的耐蚀性[20]。还具有高强度、高硬度、高电阻率和抗电耦合性能，且由于其性能优异，工艺简单，故而有很好的应用前景。

2.2 高熵合金的特征

高熵合金是一种多组元合金，一般包含5种或5种以上的元素，且其含量(原子分数)可在5%～35%范围内进行调节，因此，高熵合金可调出众多的体系，为了获得高强高硬的高熵合金，在制备高熵合金时已经由以往的制备单相FCC相[46]或者BCC(面心立方结构)相向制备双相或者多相合金的方向发展。这是由于FCC相塑性极好但强度较低，BCC相强度高但是塑性差，材料又脆又硬，故而调节材料中FCC相与BCC相的比例，以牺牲部分塑性来提高材料的强度，使材料的综合性能得到提高，使高熵合金能在工程应用上有很好的发展。这为高熵合金的开发拓宽了思路。如图2所示。

图 2 (CoCrFeNi)6-x-yCrxAly高熵合金微观结构表征与力学性能测试
Fig.2 Microstructure characterization and mechanical properties test of (CoCrFeNi)6-x-yCrxAlyhigh entropy alloy

从图2(a)可以看出，随着Cr与Al含量的增加，原先只有FCC相的高熵合金中逐渐有BCC/B2相的形成。与此同时，材料的屈服强度从208 MPa上升到1 653 MPa，提升了将近6倍。

高熵合金还具有四大效应：1)高熵效应；2)晶格畸变效应；3)迟滞扩散效应；4)鸡尾酒效应。高熵效应是高熵合金最重要的特性，高熵合金具有高的混合熵，金属间化合物或复杂相的形成受到抑制，仅包含几种固溶相甚至只有单相[10-11,21]。由玻尔兹曼公式，N种元素以等摩尔比形成固溶体，混合构型熵为[34]

(1)

其中，N为组元数，R为摩尔气体常数:R=8.314 J/(mol·K)，ci为第i种组元的摩尔量。ΔSconf=1.50R,是高温时抵抗原子强键合力的必要条件[45]，因此认为5个主元是必要的[22]。高温条件下高的混合熵能有效降低合金的吉布斯自由能从而促使简单多元固溶体相的稳定形成。高熵合金是固溶强化的典型合金，固溶强化效应能够明显提高合金的强度与硬度。

晶格畸变增加位错运动阻力，显著增加合金硬度、强度。迟滞扩散效应降低了原子的扩散速率[23]，使高熵合金在高温下具有优异性能。鸡尾酒效应[24]是指由于组成元素之间的相互作用以及晶格畸变效应等原因，高熵合金的某些性质会超出混合规则的计算，表现出来的性能也超出各组成元素的平均值。

3 多主元合金的制备

3.1 多组元非晶态合金的制备

非晶合金制备可分为非晶粉末的制备[25-27]、非晶薄带的制备[12]和大块非晶的成型。

非晶粉末制备主要是通过气雾法[25-26]，其冷却速率可达105K/s，适合制备非晶形成能力低的铝基合金。

非晶薄带的制备是将液态金属或合金溶体急冷，从而把合金液态的结构冻结下来获得非晶。其中单辊法制备最为普遍。

大块非晶的成型[47]：对于非晶形成能力不大的合金系列，如铝基合金等，几乎不可能得到大体积非晶，更不用说成型的产品。大块非晶的制备就必须分两步：第一步制备小块非晶， 如非晶粉末、非晶带材、非晶薄膜等；第二步将小块非晶固结成型为大块非晶。根据制备方法的区别，可将大块非晶的制备分为：1)非晶粉末成型[28]；2)高压复压法；3)压力铸造法；4)水淬法；5)落管技术；6)自蔓延反应合成法[29]。

3.2 高熵合金的制备

热力学主要讨论状态的稳定性，而与速率、时间和合成路线无关。而材料科学中的动力学定义为材料随时间从一种状态转变为另一种状态的过程，通常与加载速度和时间有关。

高熵合金的微观结构可以通过冷却速率、合金的加工路线以及与各种热处理相结合的塑性变形来控制，合金中颗粒的迁移率等于合金粘度的倒数，这与斯托克斯-爱因斯坦方程中扩散系数D有关，合金在液态时关系如下式[40]：

(2)

3.2.1气相制备法

气相制备高熵合金主要使用磁控溅射法[31-33]，即在高能激光束作用下，高能粒子轰击合金材料表面，在碰撞过程中发生能量与动量转换，最终使表面原子或粒子从物质表面分离的现象。被溅射出来带有一定动能的原子会沿一定方向移动，最终在衬底上沉积形成薄膜。其溅射过程示意图如图 3所示。

3.2.2液相制备法

电弧熔炼是液相制备高熵合金[35]最常用的方法之一，使合金的所有组分在熔融状态下完全混合，然后通过水冷铜坩埚使其快速固化。通常进行多次重复熔炼以确保合金的化学均匀性，最终得到的纽扣状的合金锭。另一种吸铸的方法可以提高合金的凝固速率，它是一种通过在铜坩埚底部预加工一个小孔使熔体落入铜模具中而快速固化的过程。

图3 磁控溅射示意图
Fig.3 Schematic of magnetron sputtering

3.2.3固相制备法

机械合金化(MA)是一种固态粉末加工技术[35]，涉及高能球磨机中粉末颗粒的反复冷焊、断裂和再焊接[19-20]。最初使用机械合金化是生产用于航空航天工业中[37]的氧化物弥散强化的镍基和铁基高温合金。机械合金化已被证明能够从混合元素或预合金粉末中合成各种平衡和非平衡合金相。MA类似于金属粉末加工，在这种加工中，金属可以混合生产高温合金。机械合金化分3步：首先，合金材料在球磨机中混合并磨细成粉末。然后采用热等静压(HIP)工艺同时压缩和烧结粉末。最终的热处理阶段有助于消除在任何冷压过程中产生的现有内应力[49]，这些工艺在生产中已经被使用。这一MA工艺已成功地生产出适用于高热涡轮叶片和其他空间部件的合金[21]。

3.2.4电化学制备法

用电化学法制备高熵合金薄膜[30-33]。通过扫描电镜(SEM)观测，薄膜表面呈颗粒状，在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)-CH3CN有机体系中通过恒电位电沉积获得了高长径比为10的纳米棒。用恒电位电沉积法在2.0 V下制备了Bi19.3Fe20.7Co18.8Ni22.0Mn19.2非晶态薄膜，用XRD和选区电子衍射(SAED)对薄膜进行了表征[22]。差热分析(DTA)曲线也证实了薄膜在762 K热处理下结晶，薄膜表现出软磁特性，退火后薄膜表现出硬磁各向异性。电沉积法制备高熵合金的报道虽然有限，但这种制备方法无疑为开发具有独特性能的高熵合金提供了一种创新的途径。

非晶合金在制备方法上需要快速冷却，使原子处于液态时的无序状态。高熵合金制备时条件没有非晶制备的那么苛刻，无需快速急冷。从制备类型上来说，非晶合金与高熵合金的制备相似，均可分为气相、液相、固相制备法和电化学制备法[36]。

4 多主元合金的性能

4.1 非晶态合金的性能

非晶合金的力学性能是目前非晶材料领域最受关注的性能，块体非晶合金是迄今为止发现的最强、最硬、最软和最韧的金属结构材料[39]。Fe基非晶合金断裂强度可达 3.6 GPa，是一般结构钢的数倍；锆基非晶合金约 2.0 GPa，都高于相应的传统的晶态合金。另外，非晶合金的弹性极限是一般晶体合金几倍到几十倍，可以达到2%。

非晶合金具有很多优异的性能，如非晶合金的韧性、硬度、模量等都曾突破金属材料的记录[2]。非晶合金也是优良的软磁、催化、耐磨材料因而应用于很多领域，在电子、机械、化工、航空航天等领域均被广泛应用。

4.2 典型高熵合金的结构和性能

高熵合金的3种典型结构包括FCC、BCC和HCP(密排六方结构)结构。另外，还有一些两相或多相高熵合金，例如共晶合金(FCC+BCC)、沉淀强化合金(FCC+L12[41]，BCC+B2[20]，FCC+Laves/σ/[42]等)、双相合金(FCC+BCC，FCC+HCP 等)等等[9]。不同相组成的高熵合金其性能及密度差异非常大，其抗拉强度与延伸率也千差万别。部分高熵合金与传统合金密度与屈服强度对比图[43]如图4所示。

5 多主元合金的基金与文章统计

5.1 非晶与高熵合金基金调查

国家自然科学基金坚持支持基础研究，30多年来，自然科学基金在推动我国自然科学基础研究的发展，促进基础学科建设，发现、培养优秀科技人才等方面取得了巨大成绩。通过对高熵合金与非晶合金的基金项目调查，我们可以了解到国家对非晶合金与高熵合金的支持力度如图5。

图4 不同相高熵合金延伸率与抗拉强度图
Fig.4 Diagram of elongation and tensile strength of different phase high entropy alloy

图5 非晶合金基金项目与发文量统计
Fig.5 Statistics of fund items and publications of amorphous alloy

由图5(a)可知，从2004年到2020年，非晶合金的基金数总体趋势在逐年增加,非晶合金方向所有基金项目总数达221项，其中又以面上项目的数量最多，达139项，占62.89%。其次是青年科学基金项目，达49项，占22.17%。其他项目共33项占14.94%。面上项目旨在支持从事基础研究的科学技术人员在科研基金资助范围内自主选题，开展创新性的科学研究，促进各学科均衡、协调的可持续发展[44]。青年科学基金项目支持在基础研究方面已取得突出成绩的青年学者自主选择研究方向开展创新研究，促进了青年科学技术人才的成长[44]。这两项基金数目占到总基金数的85%，这也间接说明非晶合金领域备受青年学者关注。

从图5(b)中可以看出，从1970年开始，一直到1985年，这一段时期，非晶合金领域发表文章量在逐年递增，1986年到1988年发表文章数量一直保持在255篇左右。而从图中可以看出1988年至2002年之间发表文章数在一个低谷的状态。从2005年到2019年，这一段时间文章量又开始快速增加。从总趋势上来看，非晶合金领域文章数是一直增长的，而出现的低谷很可能是非晶合金领域遇到瓶颈，比如在如何合成大块非晶这个问题上困扰了许多年，最后在这一问题得到解决后，研究人员又会在大块非晶方面有许多新发现，故而会发表很多文章。

图6简单介绍了高熵合金2000年以来得到的基金项目统计以及发表文章数调查。由图6(a)可知，从2004年至今，高熵合金领域得到的国家基金项目资助共68项，这其中有38项是面上基金，占55.88%。青年科学基金23项，占比33.82%。其他项目共7项，占比10.3%。基金分布也是呈逐年增长的态势。这也说明我国对高熵领域的重视，以及对高熵合金未来发展有很高的期望。由图6(b)可知，高熵合金领域的文章数从2004年以来一直处于增长的状态，在2004年到2014之间高熵合金文章数呈缓慢增长，在2014～2018年，高熵合金文章数呈指数增长。这是高熵合金从被发现到被研究的两个阶段，从增长的态势上看，在未来几年高熵合金将会被更多人研究，无论是基金项目还是文章量都将爆发增长，是非常具有发展空间的新型材料。

图6 高熵合金基金项目与发文量统计
Fig.6 Statistics of high entropy alloy fund projects and the amount of papers issued

6 结论

1) 从高熵合金与非晶合金的发展可看出,非晶合金发展了将近一个世纪,而高熵合金才刚被研究二十余年,人们对高熵合金领域研究尚浅。所以高熵合金未来发展潜力巨大。

2) 非晶合金与高熵合金都是多主元合金,但二者结构差异巨大,非晶合金无晶体结构,原子排列长程无序,高熵合金是晶体结构,具有尖锐的衍射峰,且原子排列有序,可以通过其电子衍射斑点进一步确定相组成。

3) 高熵合金是在研究非晶合金的基础上发展而来,在制备方法上有许多相似之处，只是早期制备非晶合金的设备不够完善，经过几十年的发展与改良，制备非晶合金的设备趋于完善，也可用它来制备高熵合金。近几年来制备高熵合金与非晶合金的方法基本趋于一致。

4) 从多主元非晶态合金到高熵合金的基金调查和文章统计分析可知，高熵合金发展还处于快速发展的态势。预期在未来几年还是金属材料的热点之一。