n-SiO2填充PEBAX/PAN复合膜渗透汽化分离吡咯

刘琨，余秋兰，沈俊乐，韩笑

(广西大学 化学化工学院， 广西 南宁 530004)

0 引言

汽油燃烧产生的NOx，SOx，CO是空气污染物的主要来源[1]，由于运输燃料相关环境法规的日益严格，生产超低含量硫、氮和芳烃的燃料已经得到了广泛的研究[2]；且由于氮化合物的极性，即使在低浓度下，也会与催化剂相互作用加氢裂化使精制过程中使用的催化剂中毒，氮化物还易形成胶质从而影响精制油品的稳定性、成色和气味[3]。综上，脱除氮化物对环境保护、优化催化裂化(FCC)工艺和提高轻质油品的质量具有重要意义。我国原油的特点是“高氮低硫”，我国大多数原油的含氮量在0.1 %～0.5 %，属于偏高[4]。石油中的氮化物分为两类，即碱性氮化物和非碱性氮化物，其中非碱性氮化物占70 %～75 %[5]，主要为含五元环的吡咯族化合物，如吡咯、吲哚、咔唑等及其同系物。油品中氮化合物的脱除技术主要有催化加氢脱氮(HDN)、酸精制、溶剂萃取法、吸附精制、氧化精制，其中HDN是应用最为广泛的技术，但其脱氮效果不好，一般只有20 %～60 %[6]，而且由于需要高温高压操作，设备要求高、耗氢量大、生产成本高还会降低汽油中的辛烷值。

与其他传统脱氮方法相比，渗透汽化技术具有非常广泛的应用前景，其操作成本低、分离效率高、操作简单、易于放大、适应工艺流程变化[7]。渗透汽化脱除模拟汽油中的吡啶类[8]和苯胺类[9]氮化物已经取得了一定的进展，目前对渗透汽化脱除油品中的吡咯类氮化物还未见报道。膜是渗透汽化脱氮的核心，主要PEBAX[10]、PDMS[11]、PEG[12]等。本实验使用的PEBAX由柔性聚醚(PE)和具有特定化学结构的刚性聚酰胺(PA)嵌段共聚组成，具有独特的化学性质。当PEBAX共聚物中PA链段含量较高时，共聚物具有较好的机械强度和韧性；当PE链段的比例提高，共聚物则对有机物具有更好的亲和性[13-15]。PEBAX 2533中PE链段含量最高，因此具有疏水性强、热稳定性好等优点，在分离芳香族化合物中具有广阔的应用前景[16]。尽管PEBAX均质膜具有良好的分离性能，但其机械强度和力学稳定性都有待提高。在多孔支撑层上覆盖致密的活性层，使支撑层和活性层之间形成适应的组合和相互作用，同时提高复合膜的渗透通量和选择性。此外，复合膜在力学性能、耐腐蚀性、耐溶胀性等方面优于均质膜[17]。

n-SiO2是由硅原子和氧原子交替排列形成三维空间网络结构，具有特殊的表面效应、体积效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，是目前应用最广泛的纳米材料之一[18]，其能够作为补强剂分布于聚合物中，使分子链之间结合更加致密，经过n-SiO2颗粒改性的聚合物具有质量轻、强度高的优点。n-SiO2的表面一般都有大量的活性羟基，其很容易与聚合物链段和表面活性剂发生键合作用[19-20]。本研究旨在将n-SiO2颗粒填充到PEBAX 2533聚合物中，得到n-SiO2填充的PEBAX/PAN复合膜，研究其在吡咯/正庚烷模拟汽油中渗透汽化脱氮性能，系统地研究n-SiO2颗粒的填充量、料液温度对溶胀性能和渗透汽化分离性能的影响。

1 材料及试剂

1.1 实验材料

聚丙烯腈(PAN，截留分子量为5万道尔顿)，上海蓝景膜技术工程有限公司；聚醚共聚酰胺(PEBAX2533，工业级)，上海科耐欧贸易有限公司广州分公司；正庚烷(n-C7H16，分析纯)，正丁醇(n-C4H9OH，分析纯)，正丙醇(n-C3H7OH,分析纯)，无水乙醇(C2H5OH，分析纯)，南宁蓝天实验设备有限公司；吡咯(C4H5N，分析纯)，n-SiO2(BET 120 m2/g，99.8 %)，Aladding公司；去离子水(deionic water)，广西大学化学化工学院。

1.2 实验部分

1.2.1 膜的制备

① PEBAX均质膜和填充膜的制备

先将PEBAX 2533颗粒置于50 ℃的干燥箱中烘干至恒重[21]，取其2.1 g溶于装有一定量正丁醇的锥形瓶中，然后在70 ℃下水浴加热恒温搅拌直到锥形瓶底部无明显颗粒，搅拌时间约1 h，形成7 wt %的均质透明的聚合物铸膜液，抽真空约0.5 h，脱除气泡，接着用自制刮膜器在平整洁净玻璃板上流延成膜，在干燥无尘条件下静置24 h使溶剂挥发，然后揭膜放入真空干燥箱中(50 ℃)彻底烘干，48 h后取出放入干燥器中备用。用上述方法制得7 wt %的铸膜液后，分别称取质量分数为0.5 wt %、1 wt %、1.5 wt %、2 wt %的n-SiO2颗粒，然后溶于铸膜液中，在70 ℃下搅拌0.5 h，超声振荡15 min，再搅拌0.5 h，最后抽滤脱泡，流延成膜。

② PEBAX/PAN复合膜和n-SiO2填充型复合膜的制备

将PAN膜裁成合适大小，放置在装无水乙醇的容器中48 h以上，洗净其杂质，然后将PAN膜紧贴平铺在干净的玻璃板上，注意不要产生气泡，将上述制得的铸膜液均匀倾倒在膜片上，涂布成膜，然后烘干保存。制得上述不同n-SiO2颗粒填充比例的铸膜液，然后在PAN支撑膜上刮膜，制得填充型复合膜，处理保存方法同均质膜。

1.2.2 膜的表征

日本Shimadzu公司的傅里叶变换红外光谱仪(8 400 s)测定PEBAX和n-SiO2-PEBAX填充膜的红外谱图，分析填充物是否对PEBAX链段结构产生影响，测定波数范围为4 000～500 cm-1；日本理学公司的X-射线衍射仪(Ultima Ⅳ)表征PEBAX和n-SiO2-PEBAX膜的晶相结构；日本日立公司的扫描电子显微(S3400)观察复合膜和填充型复合膜的表面、断面及支撑层和分离层的形貌结构。

1.2.3 溶胀实验

1.加热器;2.进料槽;3.进料泵;4.膜池; 5.排气阀;6.冷井;7.真空表;8.缓冲罐; 9.真空泵

将填充膜放置在真空干燥箱中，在70 ℃下，干燥48 h。裁取面积约为1 cm2的膜块，用分析天枰称量，质量记为Wd；然后将称量后的膜浸入到装有特定浓度的吡咯/正庚烷料液且恒温水浴的容量瓶中，浸泡一定时间后取出；用滤纸快速吸收膜表面的料液，然后称量膜的质量，记为Ws。每此实验重复3次，结果取其平均值[22]。记膜的溶胀度为DS，由式(1)可得：

(1)

1.2.4 渗透汽化实验

配制一定浓度的吡咯/正庚烷溶液，恒温水浴锅控制温度，用填充型复合膜进行渗透汽化实验，选择最优填充量，考查温度对渗透汽化性能的影响，并比较四种膜的渗透汽化综合性能。如图1所示为渗透气化装置图，膜上游为常压，膜下游抽真空，真空度为100 kPa，循环泵将料液抽至膜池，渗透液在液氮(-196 ℃)中冷凝收集，每隔0.5 h取样，平行实验取样3次，取渗透液质量的平均值，根据计算得渗透总通量J，如式(2)：

(2)

式中：J为渗透总通量，kg/(m2·h)；A是膜池的有效膜面积，m2；t为渗透时间，h;M为渗透液质量，kg[8]。

以正丙醇为内标物，气相色谱仪测定渗透组分浓度，分离因子如式(3)：

(3)

式中：α为分离因子，x1为原料液中吡咯的质量分数；x2为原料液中正庚烷的质量分数；y1是渗透液中吡咯的质量分数；y2是渗透液中正庚烷的质量分数[23]。

渗透汽化分离指数(PSI)表示渗透汽化综合性能，如式(4)：

PSI=J×(α-1),

(4)

式中：PSI为渗透汽化分离指数；α为分离因子,J为渗透总通量，kg/(m2·h)。

2 结果与讨论

2.1 膜的表征

2.1.1 FT-IR表征

红外分析可以用来表征均质膜填充前后其化学性质是否改变。均质膜和填充膜的红外分析见图2，可以看出填充膜没有出现特殊的吸收峰，这说明二氧化硅颗粒在膜材料内是物理混合[8]。

2.1.2 XRD表征

XRD分析可以用来表征均质膜填充前后PEBAX是否发生晶型改变。均质膜和填充膜的XRD谱图分析分别见图3。图3(a)、(b)的谱图基本一致，其他地方未见衍射峰，只在12°～35°出现一个宽衍射峰，则PEBAX膜是无定型结构，填充二氧化硅颗粒后，膜的结构并没有改变，这与红外谱图的分析结果一致。

图2 均质膜和填充膜的红外图谱分析

Fig.2 FT-IR spectra of homogeneous membrane and filled membrane

图3 均质膜和填充膜的XRD图谱分析

Fig.3 XRD spectra of homogeneous membrane and filled membrane

2.1.3 SEM表征

图4为PAN/PEBAX和n-SiO2-PAN/PEBAX的扫描电镜图，从图4(a)可以看出，复合膜表面的表面平整致密；对比图4(b)、(c)可以看出，当填充量为2 wt %时，膜内的填充颗粒团聚严重；由图4(d)、(e)可知，PEBAX膜层厚度约为20 μm，PEBAX和PAN结合紧密，未出现剥离。

(a) 复合膜的表面

(b) 1 %填充型复合膜的表面

(c) 1 %填充型复合膜的表面

(d) 复合膜的断面

(e) 填充型复合膜的断面

2.2 溶胀性能

图5 n-SiO2填充量对膜溶胀度的影响

可以用溶胀度来表示膜对给定有机物的亲和能力[24]。在30 ℃下，研究了不同n-SiO2填充量的填充膜在吡咯料液浓度为5 000 μg/g的溶胀性能，如图5所示。实验结果表明：膜的溶胀度随颗粒填充量的增大先增大后减小，膜的溶胀度在1 wt %时达到最大，为16.26 %。可能原因在于当填充量低于1 wt %时，二氧化硅纳米颗粒均匀分散在膜中，随着填充量的增加，对有机物的亲和能力增强；但是当填充量超过1 wt %，颗粒的团聚现象越来越严重，高分子链的自由体积减少，阻碍高分子链的运动，最终使聚合物对有机物的亲和能力减弱[25]。

根据图5的结果，当颗粒填充量为1 wt %时，溶胀性能最佳。如图6所示，探究了1 wt %填充膜在料液浓度为5 000 μg/g下，温度与填充膜溶胀性能的关系。实验结果表明：膜溶胀度随着温度的升高呈现逐渐增加的趋势。这是因为高温会使高分子链段热运动加剧，膜内自由体积增加，更有利于有机物分子在膜内溶解，所以随着温度的升高，膜的溶胀程度明显增加。如图7所示，考察1 wt %填充膜在30 ℃下，吡咯浓度及溶胀时间对溶胀度的影响。料液浓度为5 000 μg/g时，溶胀度为13.84 %，膜的溶胀度随着吡咯浓度的增加而增大，说明相对于正庚烷，膜对吡咯有更强的亲和力，这与溶解度参数理论结果一致。根据文献[26]计算，PEBAX和吡咯的溶解度参数非常接近，分别为19.5 J1/2/cm3/2和19.1 J1/2/cm3/2;正庚烷为15.3 J1/2/cm3/2,则与PEBAX的溶解度参数相差较大。

图6 料液温度对1 %n-SiO2-PEBAX膜溶胀度的影响

Fig.6 Effect of feed liquid temperature on swelling degree of 1 %n-SiO2-PEBAX film

图7 料液浓度、浸泡时间对1 %n-SiO2-PEBAX膜溶胀度的影响

Fig.7 Effect of feed concentration and soaking time on swelling degree of 1 %n-SiO2-PEBAX film

2.3 渗透汽化性能

如图8所示，研究了不同填充量的填充型复合膜在30 ℃下、料液浓度为5 000 μg/g时膜的渗透汽化性能。当填充量为1 wt %时，渗透通量和分离因子最大。当填充量大于1 wt %时，渗透汽化性能逐渐下降的可能的原因是：少量的二氧化硅颗粒能够促进吡咯分子在膜内的传递，但在单位时间内吡咯分子溶解在膜内的数量有限，当传递作用达到饱和后，颗粒载体继续增加对吡咯分子透过膜没有促进作用，反而会占据更多的自由体积，阻碍料液组份分子的溶解。

几种膜的渗透汽化性能差异主要有以下两种解释：复合膜的分离机理主要是由于PEBAX活性层对有机物的溶解作用，有机物溶解在膜内，然后再扩散传递[27]。对于填充型复合膜，一方面,当纳米二氧化硅均匀分散在膜内时，颗粒具有较大的比表面积其对吡咯有较强的吸附作用，强化传质，渗透通量增加[28]，又由于二氧化硅颗粒对吡咯有优先选择性，吡咯优先通过膜，则分离因子增加；另一方面,当填充量增大到一定的程度时，颗粒在膜材料内发生团聚，膜内大量的自由体积被占据，高分子链段的活动性降低，传质减弱[24]，因此分离因子和渗透通量都降低。如图9所示，考察填充量对渗透汽化分离指数(PSI)的影响。当填充量为1 wt %时，填充型复合膜的PSI最大，为36.91 kg/(m2·h)，其综合分离性能最佳，相较于未填充时，提高了2.4倍。渗透汽化实验结果与溶胀实验一致。

图8n-SiO2填充量对膜渗透汽化性能的影响

Fig.8 Effect ofn-SiO2filling amount on membrane pervaporation performance

图9n-SiO2填充量对分离指数的影响

Fig.9 Effect ofn-SiO2filling amount on separation index

根据上述结果，选出填充型复合膜的最佳填充量为1 wt %，考察温度对填充型复合膜渗透汽化性能的影响，如图10所示。设定料液浓度为5 000 μg/g，分离因子随着料液温度的升高而降低，可能是解释是：由于低温时，热力学控制渗透汽化过程，膜对吡咯分子的溶解作用较小[29]；当温度升高时，动力学控制渗透汽化蒸发过程，分子热运动加剧，吡咯分子和正庚烷分子的脱附能力都变强，聚合物高分子链段热运动加剧，正庚烷分子的动力学直径小于吡咯，吡咯渗透率的增幅小于正庚烷，高温有利于正庚烷的富集，所以分离因子逐渐降低[30-31]。渗透通量随着温度的升高持续增加是因为：渗透液组分的饱和蒸汽压随着料液温度的升高而增加，膜的传质推动力增加[32]，所以组份的渗透分通量增加；有机物分子的热运动随温度的升高而加剧，PEBAX高分子链段的活动性增加，使膜的自由体积增大，以致更多的有机物分子快速有效地通过高分子链间隙，故而宏观上渗透汽化的通量增加[33]。

可以用组份渗透活化能来反映分通量对温度变化的敏感程度，其活化能越高，料液温度的变化对组份的分通量影响越大。通过Arrhenius equation线性拟合，有：

(5)

式中：Ji为i组分的分通量，kg/(m2·h)；Ai为i组分的指前因子，kg/(m2·h)；T为绝对温度，K；R为摩尔气体常数，8.314 J/(mol·K)；Ei为i组分的渗透活化能，kJ/mol[34]。

由图11可知，正庚烷的渗透活化能为13.81 kJ/mol，吡咯的渗透活化能为-11.79 kJ/mol。相较于吡咯，温度的变化对正庚烷分通量的影响更明显，当温度升高时，正庚烷渗透通量的增加程度大于吡咯，即膜对吡咯的选择性降低，分离因子变小。分析结果与图10一致。

图10 料液温度与1 %n-SiO2-PEBAX/PAN分离性能的关系

Fig.10 Relationship between feed liquid temperature and 1 %n-SiO2-PEBAX/PAN membrane separation performance

图11 料液温度对1 %n-SiO2-PEBAX/PAN膜分通量的影响

Fig.11 Effects of temperature on flux of the 1 %n-SiO2-PEBAX/PAN membrane

表1列出了近年渗透汽化分离氮化物和硫化物主要研究结果，从表中看出，在相似条件下，本研究具有较高的分离因子，说明n-SiO2-PEBAX/PAN膜渗透汽化分离吡咯是有效的。

表1 不同PEBAX膜脱除硫、氮化合物的渗透汽化性能

3 结 论

以n-SiO2为填充剂，制备了填充型复合膜，并对膜进行表征，考察了膜在吡咯/正庚烷二元混体系中的溶胀性能和渗透汽化性能。有如下结论：

① 对n-SiO2-PEBAX膜进行溶胀实验，考察膜对吡咯的亲和性以及吡咯分子在膜内的溶解扩散机理。实验结果表明：随着n-SiO2颗粒填充量的增加，膜的溶胀度呈先增大后减小的趋势，当颗粒填充量为1 wt %时，溶胀度达到最大值为16.26 %，且填充膜溶胀度随着料液温度和吡咯浓度的增加而增大。可能的解释是，颗粒的超大比表面积使得膜对吡咯有较强的亲和作用，因此随着填充量的增加，吸附作用增强，更多的吡咯分子被吸附到膜中，膜的溶胀度逐渐增强；当n-SiO2颗粒填充量低于1 wt %，吸附作用起主导；当填充量大于1 wt %时，颗粒占据了膜内更多的自由体积，聚合物链段的活动性减弱，传质阻力增加，溶胀度减小。

② 对n-SiO2-PEBAX/PAN进行渗透汽化实验，考察膜对吡咯分子的渗透汽化分离能力，实验结果表明：膜的渗透通量和分离因子均随颗粒填充量的增大而先增加后减小，这一结果与溶胀实验中溶胀度随颗粒填充量的变化趋势相似。填充量为1 wt %时，膜的综合分离性能最佳。当料液温度为30 ℃，料液浓度为5 000 μg/g时，总渗透通量为3.47 kg/(m2·h)，分离因子最大为14.56。膜的渗透汽化性能得到了很大了的提高，比较膜的渗透汽化性能，说明经过n-SiO2颗粒的填充，n-SiO2-PEBAX/PAN具备了对吡咯的优先吸附溶解能力。