磁性Fe3O4@MOF复合材料的制备及对阳离子艳红5GN的物理吸附和光催化降解

李世奇，樊增禄，李 庆，哈尔祺

（西安工程大学纺织科学与工程学院，陕西西安710048)

0 前言

随着社会的发展，工业的兴起，在带来良好的经济效益的同时，无可避免的也会带来环境污染，其中很大一部分来自工业废水。很多工业尤其是印染行业，其废水中经常含有大量的有机染料，这些染料分子大多是有毒，甚至是致癌的，因此清除工业废水中的有机染料是十分必要的，但是这些有机染料分子的分子结构通常都较为复杂，在自然环境中一般较为稳定，不易分解[1-3]。因此，找到一种合适的处理有机染料废水的方法就显得尤为重要与紧迫。传统的染料废水处理的方法有很多，较为常见的有生物降解、光催化分解、电化学氧化、超声分解、膜分离以及吸附分离[4-6]。这些方法中，吸附分离法以其操作简单、经济实惠、低耗高效等特点广泛应用于水体治理中。光催化法以其不仅能治理水体，并且能够将太阳能转化为可利用的化学能，双功能解决环境与能源问题也受到了学者们的广泛兴趣[7]。

近些年来，金属—有机骨架材料（Metalorganic frameworks，MOFs)凭借其极高的比表面积、较大的孔容、可调的孔径等特点[8]，被学者广泛应用于吸附分离科学。在对MOFs材料的研究中，学者们发现了其具有类半导体的行为，这使得MOFs材料在光催化领域（包括光催化二氧化碳还原、光催化分解水产氢、光催化有机反应、光电催化等)具有巨大的实用价值。基于以上两点，有很多研究学者采用MOFs及其衍生物作为吸附剂对有机染料分子进行吸附和光催化降解，并取得了不错的效果。但是采用MOFs吸附染料也存在自身缺陷，其中非常重要的一点就是使用后的MOFs材料不易从液相中分离出来[9-11]。

磁性分离是一种较为高效、便捷、环保的分离方法，将 MOFs材料与磁性材料结合起来，赋予MOFs磁性，可以使其分散在液相后，能通过简便的磁性分离进行回收利用，符合可持续发展观念。本研究合成了磁性复合材料Fe3O4@HKUST-1，并用其对水相中的阳离子艳红5GN进行吸附和光催化降解，旨在寻求多功能、高功效、可循环的染整废水降解材料。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：D8 Advance X射线衍射（日本理学电机公司)、Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪（美国Thermo Fisher公司)、FlexSEM1000扫描电子显微镜（日本日立公司)、BL-GHX-V型光催化反应器（西安比郎生物科技有限公司)、UV-2450型紫外可见分光光度计（日本岛津公司)、U3310型紫外可见分光光度计（日本日立公司)、振动样品磁强计（美国Quantum公司)

药品：FeCl3·6H20、FeSO4·7H2O、一水合醋酸铜、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、无水乙醇、质量分数为25%的氨水、质量分数为65%的浓硝酸、均苯三甲酸（H3BTC)由国药集团化学试剂有限公司提供（以上药品都为分析纯)、阳离子艳红5GN为化学纯，由上海万得化工有限公司提供。实验过程中的用水均为超纯水。

1.2 Fe3O4@HKUST-1复合材料的制备

按照文献采用混合法分步制备Fe3O4@HKUST-1复合材料。将 2.7gFeCl3·6H2O和2.7gFeSO4·7H2O溶解在60mL的去离子水中，在室温下向溶液中逐滴加入质量分数为25%的氨水至溶液无沉淀产生，然后逐渐升温至70℃并保温30min，期间不断搅拌溶液。待反应完毕冷却至室温，磁性分离后再用超纯水洗涤数次，得到实验所需的Fe3O4纳米材料。将0.5gH3BTC和0.86 g一水合醋酸铜溶液溶解于80mL体积比为1∶1的DMF和无水乙醇的混合溶液中（可以通过超声助溶)，将得到的Fe3O4纳米材料重新分散于110 mL无水乙醇中，并取其中的10mL在不断搅拌下加入到上述溶液中，升温至70℃并反应24h。所得产物经磁性分离后，用无水乙醇和去离子水交替清洗三次，得到Fe3O4@HKUST-1复合材料，并在常温下晾干备用。

1.3 复合材料对染料的吸附

阳离子红5GN溶液是通过将固态的染料溶解在蒸馏水中制得的。取10mg复合材料浸泡在20mL质量浓度为36.71mg/L阳离子艳红5GN中，通过紫外可见分光光度计来监测其515nm处的特征吸光度，用以获得其在吸附过程中浓度的变化。用pseudo二阶吸附动力学模型来评估复合材料对染料的吸附速率常数。

1.4 复合材料对染料的可见光催化

添加5 mg光催化剂于含有40 mL的阳离子艳红5GN染料水溶液的60 mL的石英玻璃管中，静置适宜时间使光催化剂与染料溶液直接达到动态的吸附和脱附平衡。通过曝气头向溶液底部持续通入空气，同时使磁性复合材料保持悬浮在染料溶液中，调节日光灯的功率为300W以提供持续的光源。每隔一定的时间，取出4mL染料上清液（测试完毕后立刻倒回石英管中)，通过紫外-可见分光光度计监测阳离子艳红5GN在515 nm处最大特征吸收峰的吸光度值的变化。为了更好地了解磁性复合材料的光催化性能，三组对照实验也按照上述方法同时进行。

2 结果与讨论

2.1 Fe3O4@HKUST-1复合材料的表征

通过傅里叶红外光谱（FT-IR)、粉末X射线衍射（XRD)、扫描电子显微镜（SEM)和饱和磁化强度（VSM)对复合材料进行表征，结果见图1～图4。

图1 Fe3O4@HKUST-1复合材料的FT-IR

图2 Fe3O4@HKUST-1复合材料的XRD

图3 HKUST-1(右)与Fe3O4@HKUST-1复合材料(左)的SEM

图4 Fe3O4@HKUST-1复合材料的VSM

由图1可知，579cm-1对应于Fe—O键伸缩振动，这与Fe3O4纳米碳棒在此处的伸动相对应，但由于复合材料中HKUST-1的大量存在导致其伸动强度变弱。 1644 cm-1、1567 cm-1、1446 cm-1和1376 cm-1处分别对应于-C=O、-C=C-和-O-C-O-的伸缩振动，证明了复合材料中交联剂BTC的存在。

由图2可知，复合材料对应的特征峰明显，说明其晶粒拥有良好的晶型。此外，复合材料的特征峰与Cu3（BTC)2的特征峰高度基本重合，说明了复合材料中HUUST-1的存在。同时复合材料在30.18°、35.48°、43.17°、57.12°和 62.77°的特征峰与Fe3O4的特征相对应，说明了复合材料中Fe3O4晶体的存在，除了这五个峰外复合材料的特征衍射峰的强度和位置与Cu3（BTC)2的特征衍射峰并无差别，证明了复合材料并没有破坏MOFs材料的结构。以上分析结果表明Fe3O4与HKUST-1共存于复合材料中，即两材料共同复合成材料Fe3O4@HKUST-1。

对照图3可以发现，纯的HKUST-1表面光滑，而复合材料表面粗糙、凹凸不平，这是由于Fe3O4附着在HKUST-1表面所造成的，从两者的形貌差别不大可以看出这种复合很好地保留了Cu-MOF材料的主体形貌，并且携带着Fe3O4的附着，直观地为两材料的复合提供佐证。

由图4可知，与Fe3O4材料对比，复合材料具有一定的超顺磁性，可以通过外加磁场进行简易收集，实现复合材料与溶液的分离，但是其饱和磁强度不如纯的Fe3O4材料，这是由于复合材料中磁性材料的占比较小，导致了整体磁性的下降。

结合上述分析，所制得的复合材料具有良好的晶型和一定的磁性，可以通过外加磁场快速地从液相中分离出来，并且复合材料在没有破坏两种材料结构的基础上，将磁性材料附着在了MOF材料表面，保留了MOF材料的整体外貌。

2.2 复合材料对染料的吸附动力学研究

图5 染料吸附量随时间的变化

按照1.3所示的实验方案，用复合材料对阳离子艳红5GN溶液进行物理吸附。图5展示出染料吸附量随时间的变化，从图中可以看出，10mg复合材料对20mL质量浓度为36.71mg/L小分子直线型结构的阳离子艳红5GN的吸附量随接触时间的增长而增加，并且在180min后吸附达到平衡，平衡吸附量为72.6mg/g，去除率为87.3%。实验过程中，阳离子艳红5GN溶液由红色逐渐褪色至澄清。

为了研究复合材料的吸附效率，采用pseudo二阶动力学模型对复合材料吸附染料的吸附数据进行拟合，用以分析Fe3O4@HKUST-1在阳离子艳红5GN中的吸附动力学。处理染料吸附量随时间变化的数据，可以确定二阶吸附动力学常数k2。其中，用t/qt为纵坐标，t为横坐标绘制曲线时，k2的数值为斜率平方与截距的商。式中qt代表指定时间的吸附量，t代表时间，qe代表平衡吸附量。

图6 基于准二阶动力学模型的吸附动力学数据拟合

如图6所示，复合材料对阳离子艳红5GN的二阶吸附动力学常数k2被确定为7.9×10-4（R2=0.999)具有较高的效率，但是与纯的HKUST-1对染料的二阶动力学吸附常数比相对较低，这是由于复合材料中Fe3O4纳米颗粒会占据MOFs的孔道空间，同时在相同质量的情况下，纯的HKUST-1的有效吸附成分含量更高。

2.3 复合材料对染料的可见光催化研究

催化剂的Eg值的大小是衡量其光催化性能优劣的重要指标，当辐射光源能量大于光催化材料的Eg值时，光催化剂的降解性能才能达到最佳，而较小的Eg值能在较弱的光源刺激下也能实现电荷分离，产生光生电子及正电荷空穴。根据Kubleka-Munk方程，吸收光百分比越低Eg值相对较高。图7显示了纯的MOF材料与符合材料的紫外-可见漫反射图。从图中可以发现，复合材料与MOF材料在波长为200nm到800nm之间对光有非常强的吸收能力，复合材料的吸光能力略低于MOF材料的吸光能力，这是由于复合过程中 Fe3O4的加入。

图7 HKUST-1与复合材料的漫反射图谱

采用1.4的实验方案对阳离子艳红5GN进行可见光催化降解，同时用一样的处理条件对对照组进行光催化实验，得出溶液浓度随催化时间的增加而变化的图8。

图8 溶液浓度随光催化时间变化曲线

由图8可以看出，光照和催化剂的加入是影响光催化效果的两大主要因素，复合材料对阳离子艳红5GN的可见光催化实验在进行170min后达到平衡，可将18.061mg/L的阳离子艳红5GN溶液降解为0.133mg/L，此时染料的降解百分率为99.2%。除此之外可以发现，只添加光催化剂，染料浓度上下浮动，这是因为在进行光催化时，复合材料是饱和吸附的，这是一个动态的平衡，随着空气的通入，可能会引起吸附量的变化进而导致溶液浓度的变化。同时空气的通入，可能会氧化很少量的光催化材料也是造成这个现象的原因之一。在不添加催化剂的情况下，染料浓度随时间增加仍会下降，这归因于染料阳离子红5GN本身就是光敏材料，能对可见光进行吸收进而发生很小量的光催化降解。综上分析，复合材料对于阳离子艳红5GN溶液具有显著的光催化能力，可在170min内将18.061mg/L的阳离子艳红5GN染料降解为0.133mg/L。

2.4 复合材料的可循环性研究

将复合材料中引入磁性Fe3O4的主要原因就是为了方便MOF材料可以通过外加磁场简易地从液相中分离出来，从而进行重复利用，因此设计重复利用实验探究复合材料的可循环利用性。将进行过吸附实验和光催化实验的复合材料通过外加磁场从阳离子红溶液中分离出来后，吸附过的材料放入含有饱和氯化钠的酒精溶液中去解吸，之后再将这两种材料自然晾干备用进行可循环实验。可循环实验按照1.3与1.4所述操作，实验过后继续进行收集，各实验均重复进行5次可以得到图9所示的重复性图。从图中可以看出随着循环次数的增加，复合材料对染料的吸附效率和光催化效率只是略微下降，循环5次后其吸附降解效率还有77.3%，光催化降解分解效率还能达到85.5%，显示出优异的可循环利用能力，并且5次循环过后，复合材料的磁性也并未收到任何影响，仍旧能外加磁场轻易收集。其中每次循环后去除率的下降可以归因于实际操作过程中会有少量催化剂的流失。此外，再循环过程中极其少量的材料被氧化失效也是造成该结果的原因之一。

图9 Fe3O4@HKUST-1的循环能力实验

3 结论

通过混合法制备了晶粒饱满，晶型良好的磁性复合材料Fe3O4@HKUST-1，溶液中的染料进行了物理吸附和光催化降解。复合材料对线性的阳离子染料5GN就有较强的物理吸附效率和速率，10mg的吸附剂在180min内对20mL质量浓度为36.71mg/L的吸附效率高达87.3%，吸附速率为7.9×10-4mg/（g·min)；对阳离子艳红 5GN 具有显著的光催化能力，在可见光照射下，5mg的催化剂在170min对40mL质量浓度为18.061mg/L的阳离子艳红溶液的降解率高达99.2%。复合材料在经历了5次循环实验后仍能展现优异的磁性与近乎不变的对染料的吸附和光催化能力。基于合成材料在染料降解方面的高效能、易回收、可循环等特点，Fe3O4@HKUST-1材料在水体治理方面具有巨大的潜力。