Ba、Co共掺MnOx复合氧化物低温选择性催化还原NO研究

刘涛，张书廷

（1 天津大学环境科学与工程学院，天津300072； 2 国电科学技术研究院有限公司，江苏南京210023）

引 言

氮氧化物（NOx）作为主要大气污染物之一，是酸雨、雾霾等大气污染现象的重要成因，现已成为大气污染治理的重点[1-3]。目前，选择性催化还原技术（SCR）已成为NOx治理的主流技术，其核心为SCR催化剂。钒基SCR 脱硝催化剂具有高效、稳定性好等优点，被广泛应用于工业烟气NOx脱除[4]，但其也存在活性温度窗口窄（300～400℃）、对环境有害等缺点[5-6]。由于行业差异，如焦化、钢铁等行业，其烟气在热回收和脱硫等工序后，烟气温度一般低于300℃，虽然低温钒基催化剂已经应用于相应行业，但其需要的V2O5含量相对较高，增加了工业脱硝的运行成本，而烟气再热又需大量的能源，所以低温脱硝成为了目前工业烟气脱除NOx的重大需求[7]。

近年来，过渡金属氧化物由于其低廉的价格和优异的SCR 性能被国内外学者广泛研究，如NiO[8]、CoOx[9]、FeOx[10]、CuOx[11]、CeOx[12-13]和MnOx[14-16]等，其中MnOx具有最佳的低温SCR 性能。同时，大量过渡金属元素被用来对锰基催化剂进行改性，以提升催化剂的低温活性和抗水硫能力。Meng 等[17]利用稀土元素Sm 对MnOx进行改性发现，Sm 掺入明显提升了催化剂的低温SCR 性能，同时也增强了催化剂的抗水硫中毒性能。研究发现，Sm 的存在抑制了MnOx晶化，提高了催化剂的比表面积，同时也增大了催化剂表面Mn4+和化学吸附氧的浓度。Yang等[18]研究了FeMnOx催化剂的低温SCR 性能，发现Fe 改性后催化剂性能得到了显著的提升，在140℃时催化性能提高了约60%。Liu 等[19]制备了一系列的W 掺杂Mn-ZrOx复合氧化物催化剂，发现W 掺杂后催化性能和抗中毒性能都得到了明显的提升。所以多种金属氧化物的复合可以改善催化剂各项性能。

Ba为碱土金属元素，由于其优异的NO 吸附、存储和氧化能力被广泛应用于NO 储存还原、NO 直接分解和NO 氧化过程中[20-22]，优异的NO 吸附性能也有利于SCR 反应的进行，特别是在低温区。同时，Co作为过渡金属元素之一，虽然CoOx的低温SCR性能不佳，但其却是良好的助催化剂，可以提升催化性能[23]。因此，本文制备了一系列Ba、Co 掺杂的锰基脱硝催化剂，考察了催化剂的脱硝活性和反应稳定性，并研究SO2和H2O 对催化剂性能的影响。采用XRD、SEM、NO-TPD、NH3-TPD、H2-TPR 和NO 吸附原位红外等表征手段对Ba、Co掺杂催化剂的物理化学性质进行了系统的探讨，以揭示Ba、Co 的促进因素。

1 实验材料和方法

1.1 催化剂制备

以Mn(NO3)2溶液、Co(NO3)2·6H2O、Ba(NO3)2为前体，一水合柠檬酸为络合剂进行催化剂的制备，一水合柠檬酸的加入量与溶液中总金属离子的摩尔比为1∶1。制备工艺：称取适量的Mn(NO3)2、柠檬酸溶解于适量的去离子水中，经0.5 h室温搅拌络合后先在120℃条件下干燥，然后在180℃条件下烘焙3 h，使柠檬酸缓慢分解，得到泡沫状催化剂复合前体，最后在500℃条件下焙烧2 h 得到MnOx催化剂。在前体溶液中加入适量Co(NO3)2·6H2O（Mn∶Co 摩尔比为3∶2）和/或Ba(NO3)2，然后重复以上步骤即可分别得到MnCoOx、BaMnOx、BaCoOx和XBaMnCoOx催化剂，其中BaMnOx、BaCoOx中Ba 的负载量为1%（质量）BaO，XBaMnCoOx中X为1、3、5，表示BaO的百分负载量。在制备含Ba成分催化剂时，为防止产生沉淀，需先加入适量的HCl 调节溶液pH，然后再加入钡盐。其中，Mn(NO3)2溶液、Co(NO3)2·6H2O、Ba(NO3)2、一水合柠檬酸均为分析纯，从上海阿拉丁生化科技股份有限公司购买。

1.2 催化剂表征

使用Rigaku D/Max RA 型X 射线衍射仪Cu Kα辐射(λ=0.15418 nm)测定催化剂的晶相组成。通过扫描电子显微镜(SEM，Zeiss NEON 40 EsB)观察样品微观形貌，测试样均为粉末。NH3、NO 程序升温脱附（NH3、NO-TPD）采用的是美国康塔公司的Chem Bet TPD 检测仪，催化剂用量为0.1 g，测试之前催化剂先在400℃、N2气氛下预处理1 h，然后冷却到室温NO/NH3吸附1 h，最后进行升温脱附，升温速率为10℃/min，采用TCD 检测器进行出气检测。H2程序升温还原采用的是PX200 型TPR 检测仪，在经过400℃、N2气氛预处理后切换H2，开始进行升温还原，还原温度为50～800℃。

1.3 催化剂性能测试

催化活性评价采用固定床平台，在石英管反应器内进行催化剂NH3-SCR 性能评价，石英管内径为6 mm，催化剂用量为0.15 g，模拟烟气流速为1066 ml/min，其中NO 的浓度为1339 mg/m3,NH3的浓度为759 mg/m3,O2含量为10%（体积分数），SO2的浓度为285.7 mg/m3（使用时），H2O 的含量为5%（体积分数）（使用时），N2为载气。进口和出口的NOx浓度都采用烟气分析仪（Econ-D 型）进行检测。催化剂性能评价温度区间为80～240℃，当温度达到反应温度后，待体系反应趋于稳定后再用烟气分析仪收集活性数据。定义T90为催化活性首次超过90%的温度点。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂性能测试

图 1 为 MnOx、MnCoOx、BaMnOx、BaCoOx、1BaMnCoOx、3BaMnCoOx和5BaMnCoOx七 种 催 化 剂的催化性能曲线。从图中可以看出MnOx低温性能较差，T90为220℃。Ba 掺入后催化剂的脱硝性能在整个温度区间内都出现了明显的下降，而Co掺入时催化剂的脱硝性能出现了显著的提升，T90降到了约200℃，同时BaCoOx表现出了较低的脱硝性能，在整个测试温度段内催化性能都在5%以下。而当Ba、Co 同时掺入MnOx时，催化剂的催化性能得到了最大的提升。虽然Ba 掺入MnOx后催化剂的脱硝活性出现了下降，但BaMnCoOx的催化性能要远优于MnCoOx，即在Ba、Co共掺时，Ba呈现出了促进作用。在此基础上对Ba 掺入量进行优化，发现掺入量为3%（质量分数）BaO 的3BaMnCoOx催化剂展现出了最佳的催化性能，其T90从约200℃降到了160℃，且在180℃以上温度区间内的催化活性都在99%以上。

在实际工况中烟气都会含有水蒸气和SO2，水蒸气和SO2的存在会严重影响催化剂的活性。图2（a）为MnCoOx和3BaMnCoOx在200℃反应温度下的抗水硫中毒性能曲线。从图可知，在285.7 mg/m3的SO2通入后MnCoOx和3BaMnCoOx的催化性能都出现了明显的下降，4 h 内分别下降了15%和20%，在停止通入SO2后催化剂的活性也只得到了小部分的恢复。SO2的存在会与反应物NH3和NO 形成竞争吸附，并且会逐步使活性中心硫酸化，这使得催化剂的性能出现了显著的下降。在停止通入SO2后催化剂不能完全恢复活性是因为部分活性中心被SO2硫酸化，失去反应活性，从而使催化剂活性降低[24]。可以发现相较于MnCoOx，3BaMnCoOx展现出了更加优异的抗SO2性能，这可能是因为Ba为碱土金属元素，Ba 物种可以诱导SO2优先吸附在Ba 物种上，从而避免了活性中心被硫酸化[17]。当285.7 mg/m3SO2和5%（体积分数）水蒸气同时通入时，MnCoOx和3BaMnCoOx的催化性能出现了更加明显的下降，4 h内分别下降了25%和30%，这是因为当SO2和水蒸气同时通入后，在反应过程中不仅存在严重的竞争吸附，SO2、水蒸气还会和反应物NH3反应，在催化剂表面生成NH4HSO4，NH4HSO4的覆盖会使催化剂无法与反应物接触，从而使催化剂性能降低。由图可知，3BaMnCoOx在水硫共存条件下的性能要优于MnCoOx，说明Ba 的添加能促进催化剂的抗水硫中毒性能。为考察催化剂的反应稳定性，在200℃条件下对催化剂3BaMnCoOx进行了33 h 的稳定性测试。如图2（b）所示，3BaMnCoOx在测试时间内的催化效率基本都在99%以上，具有优异的反应稳定性。

2.2 晶体结构分析

不同催化剂的XRD 谱图见图3。由图3 可知，柠檬酸络合法制备的MnOx中存在Mn5O8和Mn2O3两种晶相，当微量Ba（1% BaO）掺入后Mn5O8和Mn2O3物种的晶相峰强度显著降低，说明微量Ba掺入可以降低催化剂的结晶度。在BaCoOx催化剂中只观察到了Co3O4的晶相。在MnCoOx中除了有Mn5O8、Mn2O3和Co3O4的衍射峰外，还出现了MnCo2O4.5相，这是因为Mn4+和Co3+的离子半径极为接近，容易形成固溶体，导致MnCo2O4.5固溶相的出现[23]。由于Mn4+和Co3+的电荷不同，固溶相的出现将会给催化剂带来大量的缺陷，这将有利于SCR 催化反应的进行。在MnCoOx中进一步添加Ba 后，随着Ba 含量的增加催化剂的衍射峰强度不断降低，未发现有新物种的衍射峰出现。在所有催化剂中都没有发现Ba物种的晶相峰，这说明Ba是以无定形形态或高分散形态存在于催化剂中。另外，Ba 的掺入量较小，因此Ba 的掺入也可能与MnOx反应生成锰酸钡，但衍射峰较弱而无法在谱图中显现。

图2 不同催化剂抗水硫脱硝性能（200℃）Fig.2 Catalytic performance of different catalysts with water and sulfur dioxide（200℃）

图3 不同催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of various catalysts

2.3 微观形貌表征

为探究催化剂的表面形貌和孔结构，对MnCoOx和3BaMnCoOx催化剂进行了SEM 表征，如图4所示。图4(a)、(c)分 别 为MnCoOx和3BaMnCoOx的SEM 图（5000 倍），从图中可以看出MnCoOx为蓬松泡沫状结构，表面存在大量的孔洞，这是因为焙烧时柠檬酸分解产生了大量的气泡，使得催化剂产生疏松的结构。进一步对图片进行放大后可以发现催化剂表面的孔洞直径分布在0.38～1.2 μm 之间[图4(b)]，丰富的孔洞结构将有利于催化剂对反应物的吸附。在Ba 掺入后催化剂的泡沫状结构大部分被破坏[图4（c）]，结构变得密实，表面只存在少量的孔洞结构，孔洞直径分布在0.35～1.0 μm 之间，这说明Ba 的掺入使催化剂的孔洞产生了倒塌。图4（e）、(f)和（g）、(h)分别为MnCoOx和3BaMnCoOx的Mn 和Co 的元素映射分布，从图中可以看出MnCoOx和3BaMnCoOx表面Mn 和Co 的分布都比较均匀，且Mn 的含量大于Co，这与催化剂中Mn 和Co 的含量是一致的。对比图4（e）、(f)和（g）、(h)，可以发现MnCoOx表面Mn 和Co的含量都要高于3BaMnCoOx，这是因为Ba的掺入使得催化剂表面Mn和Co的相对含量产生了轻微的降低。

2.4 催化剂表面酸性分析

在NH3-SCR 过程中，催化剂的表面酸性对催化性 能 有 着 重 要 的 影 响，图5 为MnOx、BaMnOx、MnCoOx和3BaMnCoOx四 个 催 化 剂 的NH3-TPD 曲线。从图中可知，MnOx的NH3-TPD曲线呈现出一个低温NH3脱附峰（259℃）和两个高温脱附峰（583、616℃），可以分别归结于吸附在弱酸位和强酸位上的NH3脱附[25]。Ba 掺入MnOx后，催化剂的低温和高温NH3脱附峰面积都显著减小，说明Ba 掺入降低了催化剂的表面酸性。Co 掺入MnOx后，虽然催化剂的低温NH3脱附峰被削弱，但总体NH3脱附峰面积明显大于MnOx，说明Co 掺入显著地提升了催化剂的表面酸性，这应该是MnCoOx比MnOx具有更加优异SCR 性能的原因之一。但当Co 和Ba 同时掺入催化剂后，催化剂的表面酸性急剧下降，甚至要弱于MnOx。这是因为Ba 为碱土金属元素，Ba 掺入后会中和催化剂表面酸性，从而使催化剂表面酸性急剧下降[26]。虽然3BaMnCoOx的酸性要弱于MnCoOx和MnOx，但通过前面的分析可知，3BaMnCoOx的催化性能要远优于MnCoOx，即3BaMnCoOx优异的SCR 性能不是自身的酸性质导致的。

图4 催化剂MnCoOx和3BaMnCoOx的SEM图像和Mn、Co元素分布图Fig.4 SEM photographs of various catalysts（MnCoOx,3BaMnCoOx）and mapping photographs of Mn and Co elements

图5 不同催化剂的NH3-TPD曲线Fig.5 NH3-TPD curves of different catalysts

2.5 催化剂NO吸附性能分析

催化剂的NO 吸附特性将会显著影响催化剂的催化性能，特别是在低温。图6 为MnOx、BaMnOx、MnCoOx和3BaMnCoOx四个催化剂的NO-TPD 曲线。由图可知，MnOx只在609℃处出现了一个NO 脱附峰，MnCoOx催化剂也只在631℃处出现一个NO脱附峰，且峰面积明显大于MnOx，说明Co 掺杂促进了催化剂的NO 吸附性能。Ba 掺入MnOx后，催化剂的NO 脱附峰面积也出现了明显的增大，还出现了一个新的低温NO 脱附峰（357℃），说明Ba的掺入不仅增强了催化剂的NO 吸附性能，还增加了新的NO 吸附位点。当Co 和Ba 同时掺入催化剂后，催化剂表现出了最佳的NO 吸附性能，且低温和高温NO 脱附峰的面积都显著增大，且在537℃处出了一个新的NO 的脱附峰，即同时掺入Co 和Ba 能产生相互作用，可以改变NO 的吸附环境，能使催化剂具有独特的NO 吸附特性，优异的低温NO 吸附性能将能提升催化剂的低温SCR性能。

图6 不同催化剂的NO-TPD曲线Fig.6 NO-TPD curves of different catalysts

2.6 催化剂氧化还原性能分析

图7 为MnOx、BaMnOx、MnCoOx和3BaMnCoOx四个催化剂的H2-TPR曲线。如图所示，MnOx在100～700℃区间内出现了两个耗氢峰，处于391℃的耗氢峰可以归结于易还原的Mn4+到Mn3+的还原，处于500℃的耗氢峰可以归结于易还原的Mn3+到Mn2+的还原[27-28]。Ba 掺入后催化没有出现新的耗氢峰，但还原峰位置整体向低温偏移，即Ba的掺入增强了催化剂的氧化还原能力。Co 掺入后催化剂在381℃和563℃出现了两个新的还原峰，可以归咎于Co3+到Co2+和Co2+到金属Co 的还原[29-30]，且Co 掺入后催化剂的耗氢峰出现在了更低的温度处，说明Co掺入也能提升催化剂的氧化还原性能，这可以归结于MnCo2O4.5固溶体的出现[29]。当Co、Ba 共同掺入时，催化剂的Mn3+到Mn2+和Co3+到Co2+的还原峰出现了部分重叠，导致第一个还原峰出现在367℃。从整体还原峰位置上看3BaMnCoOx的氧化还原能力和MnCoOx没有明显的区别，即Ba、Co 共掺入MnOx后催化剂的氧化还原性能与Co 单独掺入MnOx时无明显差异，甚至略差，即3BaMnCoOx与MnCoOx的SCR性能差异与催化剂间氧化还原性能的差异关系不大。

图7 不同催化剂的H2-TPR曲线Fig.7 H2-TPR curves of different catalysts

2.7 NO吸附原位红外分析

从图1 可知，3BaMnCoOx的催化性能要优于MnCoOx，在SCR 反应过程中，NH3在催化剂表面酸位吸附是必需的过程，但Ba掺入明显降低了催化剂的表面酸性（图5），同时增强了催化剂的NO 吸附性能（图6），而氧化还原性能又不是3BaMnCoOx与MnCoOx产生SCR 性能差异的原因（图7），因此3BaMnCoOx的NO 吸附特性对催化活性有着极其重要的促进作用。为详细探究Ba 掺入对催化剂表面NO 吸附特性的影响，对MnCoOx和BaMnCoOx共吸附NO 和O2进行了原位红外探究，结果见图8。如图8（a）所示，MnCoOx表面 吸附NO + O2后在1000～2000 cm-1范围内出现了6 个NO 物种吸附峰，处于1628 cm-1处的峰来源于吸附态的NO2的振动[31]，处于1544 cm-1处的峰归属于双配位硝酸盐的振动[32]，处于1516、1278、1350 cm-1处的峰归属于单配位硝酸盐的振动[32]，处于1012 cm-1处的峰归属于桥接硝酸盐的振动[33]。随着吸附时间的延长，吸附态硝酸盐物种的振动峰面积持续增加，即不断有硝酸盐物种在催化剂表面形成。

图8（b）为3BaMnCoOx的NO+O2原位红外吸附谱图，3BaMnCoOx表面吸附NO+O2后同样出现了吸附态的NO2（1624 cm-1）、双配位硝酸盐（1543 cm-1）、单配位硝酸盐（1346、1288 cm-1）、桥接硝酸盐（1020 cm-1），并且在1438 cm-1出现了一个新的吸附硝酸盐物种，这可以归结于线性亚硝酸盐物种的振动[34]，即Ba 掺入为催化剂提供了新的吸附位点，这与NOTPD 分析是一致的。对比图8（a）、（b），可以发现吸附饱和后3BaMnCoOx表面硝酸物种振动峰面积要明显大于MnCoOx，说明3BaMnCoOx的NO 吸附性能要优于MnCoOx，这结果也与NO-TPD 一致。总而言之，Ba 掺入MnCoOx后催化剂表面出现了新的硝酸盐吸附物种，即Ba 的掺入为催化剂提供了新的NO吸附位点。根据文献[34]报道，线性亚硝酸盐物种是活性硝酸盐物种，可以参与SCR 反应，即线性亚硝酸盐物种的出现将能促进催化反应的进行。

3 结 论

图8 不同催化剂的NO+O2吸附原位红外谱图Fig.8 In situ FTIR spectra of MnCoOxand3BaMnCoOx in a stream of 1339 mg/m3 NO+10%O2 and N2

本文利用柠檬酸络合法制备了一系列Ba、Co掺杂的MnOx脱硝催化剂，研究了Ba、Co 掺入对MnOx低温NH3-SCR 性能的影响。测试结果表明Ba 单独掺入时抑制了MnOx的催化性能，Co 单独掺入时促进了MnOx的催化性能，而当Ba、Co 共掺时，催化剂的性能出现了较大的提升，其催化性能远高于Co单独掺入，其中3BaMnCoOx表现出了最优异的脱硝活性，反应温度高于180℃时其性能都高达99%以上，且表现出了良好的抗水硫性能和反应稳定性。XRD、NO-TPD、NH3-TPD、H2-TPR 和NO 吸附原位红外等表征表明，Co 掺杂使催化剂中出现了MnCo2O4.5固溶体，为催化剂提供了优异的氧化还原性能；根据低温脱硝反应的L-H 机理，虽然Ba 的掺入降低了催化剂表面酸性，但Ba掺杂为催化剂提供了新的NO 吸附位点，导致了新的活性硝酸盐吸附物种的形成，显著提升了催化剂的NO 吸附性能。这些特性使得3BaMnCoOx低温脱硝催化剂具有优异的脱硝性能。