基于直流内阻和交流阻抗特性的PEMFC水管理状态分析

王茹，沈永超，卫东，郭倩

（1 中国计量大学基建处，浙江杭州310018； 2 中国计量大学机电工程学院，浙江杭州310018）

引 言

质子交换膜燃料电池具有冷启动、零污染等优点，获得广泛的关注和深入的研究。燃料电池堆的水管理状态严重影响电堆输出性能，甚至导致出现膜干、水淹等现象，加速电堆组件退化。因此，结合U-I特性法和电化学阻抗谱法，分析和研究温湿度耦合关系下的电堆水管理状态，在直流内阻和交流阻抗特性中的响应，对优化操作条件、提高电堆的输出性能具有重要意义[1-3]。

近年来，专家学者针对燃料电池传质、传热和电化学过程，建立PEMFC等效电路模型和阻抗机理模型取得丰硕成果。Giner-Sanz等[4-5]通过研究温湿度变化对膜含水量的影响，建立半经验等效电路模型，能够较好模拟单电池EIS阻抗响应。Russo等[6]提出基于无量纲参数的阻抗建模方法，与等效电路法相比，实验证明同样具有较高的精度，Pivac等[7]提出的PEMFC阻抗模型，解决了因传统模型忽略低频弛豫现象而产生的差异性问题。Jahnke等[8]通过建立了电堆工作温度与压力之间的耦合关系模型，研究电堆性能退化机理。Georg等[9]建立的二维瞬态物理连续水平模型，研究了不同水管理状态下的离子浓度梯度变化对阻抗的影响规律。Laribi等[10]通过利用神经网络优化PEMFC阻抗模型，辨识获得了较高精的模型参数。Vivona等[11]针对HT-PEMFC建立了伪2D阻抗模型，在不同阴极化学计量比、氧气摩尔浓度条件下，通过实验对模型的有效性和可靠性进行验证。

水管理方面研究主要集中在堆内液态水分布、气体扩散层水管理、操作条件对水管理状态影响和水管理故障等方面。Kim 等[12]建立的二维两相流模型，研究液态水再分布现象对氧气在催化剂层扩散速率的影响作用。文献[13-15]建立的膜电极水传输、水平衡模型，提出水淹状况下电堆的水管理平衡控制策略。Salahuddin 等[16]通过改善气体扩散层表面疏水性，证明了疏水材料的利用在电堆传热、力学和电化学性能等方面的优越性。Moçotéguy 等[17]研究温湿度、氢氧计量比系数等对水管理状态的影响作用，证明阴极相对湿度和计量比系数对电堆温度具有补偿效应，并以输出电压下降和内阻值增加反映电堆的退化程度。Pei 等[18]研究不同水管理状态下的反应气进出口压降变化，并将其用于判断堆内正常、膜干和水淹状态。Nandjou 等[19]研究不同电流密度下的局部湿度分布规律，揭示含水量变化导致膜穿孔、水凝结现象的发生和演化机理。此外，Georg 等[20]针对膜降解现象，研究压力、相对湿度和输出电压变化对其影响作用，表明高输出电压下，高压力和高湿度是阳极催化层与MEA 接触界面明显降解的重要原因。Zhao等[21]采用双向供氢替代单端阳极供氢方式，有效改善堆内湿度分布，降低水传输堵塞和电压衰减。

本文借鉴前期研究成果，将操作条件、内阻特性、外部输出特性综合建模，为分析水管理状态对电堆输出性能的影响作用提供新思路。在第1 节中，给出包含温湿度解耦关系的直流内阻特性模型，基于等效电路的交流阻抗特性模型，以及两者之间的量化关系。在第2 节中，给出不同操作条件下的直流内阻、交流阻抗和U-I特性仿真研究结果，并从最优、正常、膜干和水淹四个层面评价堆内水管理状态。在第3节中，通过开展水管理状态实验，验证模型的可靠性和方法的有效性。

1 PEMFC内阻特性模型

基于Randles 等效电路，建立质子交换膜燃料电池内阻特性模型，等效电路如图1所示。

图1 Randles等效电路Fig.1 Randles equivalent circuit

虚线框内为电堆内部等效电路，Rf为活化内阻，Rm为欧姆内阻，Rd为浓差内阻，Cdl为双层电容器，外接负载Rload。

1.1 直流内阻特性模型

活化内阻的产生原因是由于电化学反应持续进行，需克服反应物的活化能垒，受到电化学反应动力特性影响，活化极化程度与电化学反应速率直接相关如式(1)所示。结合文献[22]Rf、Rm和Rd如式(3)～式(5)所示。

将式(1)代入式(2)得到活化内阻如式(3)所示：

在电化学反应过程中，电荷传输需克服阻力，故产生欧姆内阻如式(4)所示：

式中，α为电化学反应速率参数；μ为转移电子数；F为法拉第常数；R为理想气体常数；T0和Tstack分别为参考温度和电堆工作温度，K；i0和i分别为交换电流密度和输出电流密度，A/cm2；A为电化学反应面积，cm2。

电堆工作在高电流密度段，电化学反应剧烈，反应物与生成物浓度之间的差异，导致浓差极化现象，浓差内阻如式(5)所示：

式中，τ为转移离子摩尔数，mol；Cg为反应物总浓度，mol/L；δ为扩散层厚度，μm；tm为质子膜厚度，μm；Deff和Dλ分别为水迁移系数（初始状态），J/(K∙mol)；λm为膜含水量；α1～α7、β1～β4和γ1～γ4均为模型经验参数。直流内阻Rstack与电堆输出电压Vstack如式(6)所示。Tstack、RHstack、i分别为电堆温度、湿度与电流密度。

1.2 温湿度耦合关系模型

由于操作条件之间存在耦合关系，电堆输出性能受到热管理和水管理状态的影响，因此建立温湿度耦合关系模型反映不同电流密度和温度下堆内湿度变化规律[23-24]。堆内反应生成水Wstack表达式如式(7)所示，堆内生成含水量Wg如式(8)所示。

式中，饱和蒸汽压Psat与工作温度Tstack有如下关系:

当阳极/阴极进气压力、流量、增湿湿度、尾气排放时间/周期等控制变量确定时，随输出电流变化的电堆工作温度Tstack与湿度RHstack之间的关系如图2所示。

图2 电堆温度与湿度的耦合关系Fig.2 Coupling relationship of Tstack and RHstack

由图2分析可知，当电堆工作温度不变时，堆内湿度随电流密度增大而升高，达到中电流密度段后，升高幅度加剧。当电流密度不变时，温度升高，由于及时合理地排放尾气，堆内湿度会降低，且温度越高（输出电流越大），湿度降低越明显。下文将研究不同电流密度下温湿度变化对直流内阻和交流阻抗的影响关系，分析堆内水管理状态。

1.3 交流阻抗特性模型

1.4 交流阻抗与直流内阻关系

由图1可知，电堆正常发出直流电时，等效电容Cdl处于断路状态，其容抗值对输出性能不产生影响，直流内阻如式(6)所示。当采用交流阻抗法，输入一组频率变化的正弦交流信号，系统响应必然含有Cdl容抗部分。根据式(15)有阻抗谱的交流阻抗值Z与 直 流 内 阻 值Rstack关 系 为：始 点（ω= 0，Z=Rstack）；终点（ω= +∞，Z=Rm）。顶点（阻抗谱斜率为零处极值点），则有：

2 基于内阻特性的水管理状态分析

电堆在不同的工况下，电化学反应速率、物质传输与排放、质子膜水合状况、流场内汽液两相流形态等均会表现出明显特征[25-26]。本节基于所建立的模型，以及直流内阻与交流阻抗之间的关系，从最优、正常、膜干和水淹四个层面给出堆内水管理状态对输出性能的影响作用。不同的操作条件决定了堆内不同的水管理状态，优化和正常状态都能够保证电堆获得稳定而良好的输出性能。但长期工作在膜干状态，会产生质子膜穿孔、膜裂纹等现象，最终降低电堆使用寿命[27]。过多的液态水形成水团阻塞流道，产生水淹状态，会极大影响气体的传输，导致电堆输出电压急剧下降[28]。

表1 模型仿真参数表Table 1 Model simulation parameter table

本部分针对直流内阻模型和交流阻抗模型进行仿真研究，并开展水管理状态与分析。结合温湿度耦合关系模型，以湿度变化为主，研究不同电流密度下Rf、Rm、Rd和Rstack变化规律。模型仿真参数如表1所示，活化内阻Rf仿真结果如图3所示。

在电化学反应初期，反应物由分子态向离子态转化，驱动电子传输，并克服活化能垒消耗能量，产生电压降。活化内阻Rf可描述发生在电极表面的动力学特性造成的阻力，以及驱动电子产生的能量损耗。如图3分析可知，当电流密度低于0.2 A/cm2时，电极表面的电化学反应速率较慢，产生的Rf较大；在0.2 ～0.7 A/cm2范围内，电堆工作温度升高，电化学反应面积增大，催化剂活性增强，电化学反应速率加快，Rf大约从23.8 Ω·cm2快速减小至2.4 Ω·cm2。当电流密度超过0.8 A/cm2，Rf减小至接近很小的常值。此外，相同电流密度下，通过提高电堆工作温度，能够促进电化学反应，有效减小Rf。

由图4 分析可知，质子膜水饱和程度直接影响质子迁移和电子产生能力，改善电堆工作湿度，可有效降低Rm。当活化段湿度为40%～55%时，Rm为4.43 ～13.1 Ω·cm2，电堆能够正常工作。当欧姆段湿度为45%～75%时，Rm为3.28 ～12.4 Ω·cm2，电堆能够正常工作。随着电流密度提高到0.7 A/cm2以上，电化学反应剧烈，如果保持湿度在45%～75%，Rm为3.28 ～12.4 Ω·cm2，电堆仍能正常工作，但如果湿度低于35%，会降低质子迁移能力，削弱电化学反应，Rm急速增大，甚至导致严重的膜失水。

如图5 可知，浓差内阻主要发生在0.6 ～0.9 A/cm2的电流密度范围内，随着电化学反应速率提高，反应气体用量急剧增大，电极表面反应物浓度降低，反应气体传输速度最终无法继续跟随电化学反应速率，而且浓差梯度越大，浓差内阻越高，造成的电堆输出电压下降越剧烈。此外，如果在此范围内操作条件不合适，如工作湿度高于90%和工作温度低于323 K，则阴极电化学反应生成水凝聚成水团，无法及时随尾气排出，并逐渐扩散至阳极，阻塞反应气体传输，会产生严重的淹没现象。合适的操作条件，如湿度在70%～80%，温度在343 ～353 K 之间，能够有效减弱浓差现象，降低浓差内阻。表2 给出不同电流密度下Rf、Rm和Rd的仿真结果，并根据不同操作条件下对应的电堆总内阻Rstack变化，将水管理状态划分为优化、正常、膜干和水淹四个等级。图6为Rstack变化规律。

图3 活化内阻Rf的变化规律Fig.3 Variation law of activation internal resistance Rf

图4 欧姆内阻Rm的变化规律Fig.4 Variation law of ohm internal resistance Rm

图5 浓差内阻Rd的变化规律Fig.5 Variation law of concentration internal resistance Rd

表2 不同操作条件下Rf、Rm、Rd和Rstack阻值计算结果Table 2 Calculation results of Rf，Rm，Rd and Rstack resistance under different operating conditions

图6 电堆总内阻Rstack变化规律Fig.6 Variation law of total internal resistance Rstack

结合表2 和图6，以Rstack变化作为水管理状态评价依据。通过优化操作条件，在不同电流密度下选择合适的温湿度，使Rstack始终保持最小，获得最大输出电压。电流密度在0.1 A/cm2以下时，温度低于293 K 湿度低于30%，不利于活跃电化学反应和质子膜湿润，Rf明显增大；电流密度在0.2～0.7 A/cm2，湿度低于35%，会降低质子膜水饱和程度，抑制质子迁移，增加接触电阻，Rm明显增大。低/中电流密度段，低湿度会使Rstack增大，电堆工作在膜干状态。而有限增大湿度并不会造成Rf和Rm明显增高。在0.6 ～0.9 A/cm2电流密度段，电化学反应剧烈，产生较多生成水，如果温度低于323 K，再辅以过高的工作湿度（如大于90%），Rd急剧增大，总电阻Rstack增大，产生水淹状态。通过选择较为合适的操作条件，使总内阻调整并保持在较低范围之内，大约在10 ～40 Ω·cm2之间，电堆具有较大的输出电压，工作在正常状态。

结合式(15)和式(16)，进行交流阻抗模型仿真研究，获得不同电流密度、不同操作条件下交流阻抗图谱仿真结果（如图8 虚线部分）。此外，针对U-I输出特性的仿真，考虑到燃料电池发电时，存在少量的燃料气体浪费和内部短路电流现象，实际电堆开路电压Eocv与理想能斯特电压之间存在一定的电压降，电堆输出电压U如式(17)所示：

结合表2内阻计算结果和式(17)，获得不同电流密度、不同操作条件下U-I输出特性仿真结果（如图9虚线部分）。将交流阻抗特性和U-I输出特性仿真结果与后续实验结果集中展示，进行对比分析、误差计算，并从水管理状态分析角度，验证模型的有效性。

3 电堆水管理状态实验与分析

开展水管理状态实验，获得不同电流密度下交流阻抗图谱和不同操作条件下U-I特性曲线，通过对实验结果和误差原因分析，验证模型的有效性和可靠性。实验系统（图7）采用水冷型质子交换膜燃料电池堆（性能参数见表3），日本KIKUSUI(菊水)KFM2150 燃料电池阻抗测试仪，美国Perm Pure 的FC200-780-7 MP(空气)/240-5 MP(氢气) 膜管增湿器，控制电堆工作湿度。采用双极板三点深埋热电阻检测电堆温度，以及风冷-水冷两级循环冷却控制温度。

图7 燃料电池堆实验系统Fig.7 Fuel cell stack experiment system

表3 质子交换膜燃料电池堆性能参数Table 3 PEMFC stack performance parameters

3.1 交流阻抗特性实验

利用阻抗测试仪向系统发射0.1 Hz～20 kHz 频率信号，各条Nyquist 曲线为14 点/ 十倍频程，共计74 个点，获得的不同操作条件下电化学阻抗谱图如图8所示。

图8 不同水管理状态下电化学阻抗图谱实验结果Fig.8 Experimental results of electrochemical impedance map under different water management conditions

图8 中虚线为交流阻抗特性仿真结果，图谱的起点为高频响应点Rm，终点为低频响应点Rstack，半径(Rf+Rd)/2，圆心Rm+(Rf+Rd)/2 的半圆，形状受到操作条件影响。图8(a)的虚线部分说明，电堆工作在低电流密度段，电化学活跃度不高，反应生成水较少，如果明显降低湿度，不但使起点Rm增大，也会使主要由Rf构成的半径增大，易造成膜失水。图8(c)为高电流密度段，电化学反应活跃，大量的液态水使Rm减小，但继续维持较高的湿度，会使主要由Rd构成的半径增大，易造成水淹现象。图8(b)为中电流密度段，降低湿度会引起膜水饱和不足，抑制电化学反应，同时产生较大的接触电阻，起点Rm值增大，过低的湿度也会使Rf增大，出现膜干现象。

结合图3～图5 和图8 分析可知，实验获得交流阻抗图谱包括低频和高频两部分圆弧。高频弧的大小受电极膜电阻和接触电阻影响，Rm为阻抗谱高频弧与实轴交点值，Rm越大（即实轴交点右移），高频弧直径越大。Rf和Rd表现在低频弧变化中，由于操作条件不合理造成的膜干和水淹现象，可导致低频弧的直径变大。在图8(a)中，低电流密度段电化学反应不活跃，膜未充分湿润，质子迁移能力较弱，阻抗主要由Rf和Rm组成。合适的电堆湿度和保持较高的温度有利于降低Rf和Rm，阻抗图表现为离虚轴较近的单弧，或很小高频弧和较大低频弧的双弧图形，对应为优化和正常水管理状态。较低的温度会造成电化学反应克服活化能垒难度增加，Rf增大；较低的湿度会造成质子膜水饱和程度不足，Rm增加。阻抗图表现为离虚轴较远的较大高频弧和很大低频弧的双弧，对应为膜干状态。

中电流密度段，电化学反应较为充分稳定，由于反应面积增加使膜电阻Rm增大，反应活跃度增大，Rf逐渐减小。合适的操作条件会降低Rf和Rm，阻抗图表现为离虚轴较近的单弧，或很小高频弧和较大低频弧的双弧图形，对应为优化和正常水管理状态。如果电堆湿度仍持续较低，催化层中的离子导电相的缺失导致电极内电化学反应的三相界面减少，膜失水带来的欧姆极化增加，导致Rm增大，而膜干部分电化学反应对应的Rf也会增大，阻抗图表现为离虚轴较远的较大高频弧和较大低频弧的双弧，对应为膜干水管理状态。但与低电流密度相比，整体阻抗图起始点右移，且低频弧直径减小。

高电流密度段，电化学反应非常剧烈，反应生成水较多，催化剂表面出现浓差梯度，阻抗主要由Rm和Rd组成。合适的电堆操作条件使Rm大为减小，且不会出现明显的浓差现象，阻抗图表现为离虚轴较近的单弧，或很小高频弧和较大低频弧的双弧图形，为优化和正常水管理状态。如果此时仍保持较高湿度，堆内易产生液态水积存，影响传质并加重浓差极化，出现水淹状态，虽进一步降低Rm，但会产生很大的Rd，呈现出离虚轴更近的半径很大的单弧阻抗图，是为水淹水管理状态。该段阻抗图具有整体离虚轴更近的特点。仿真结果与实验结果比较，阻抗图谱误差分析见表4。

表4 电化学阻抗图误差分析表Table 4 Error analysis table of electrochemical impedance map

误差产生原因在于仿真研究采用Randles 等效电路，而多级RC 并联电路串联形式的Warburg等效电路[29-30]更符合实验结果。但考虑到优化和正常的水管理状态下，Rm和Rstack的计算误差低于3.5%，且图形符合度较高。虽然膜干和水淹状态，阻抗图形状差别较大，Rm和Rstack的计算精度扩大至5.5%左右，但可极大简化建模和仿真的复杂程度，并作为后续研究的基础。

3.2 U-I输出特性实验

在低电流密度段以10 mA/cm2为变化间隔，中高电流密度段50 mA/cm2为变化间隔，采用定电流输出检测电压方式，进行不同水管理状态下U-I输出特性实验。为保护电堆不造成永久性损坏，各状态电堆输出电压不低于5.5 V。在低中电流密度段，通过控制膜管增湿，降低堆内湿度，并保持堆内较高的工作温度，模拟膜干状态；在高电流密度段，通过控制和保持堆内很高的湿度，模拟水淹状态。实验结果如图9所示。

图9 不同水管理状态下U-I特性输出曲线实验结果Fig.9 Experimental results of U-I characteristic curve under different water management conditions

图中虚线部分为U-I输出特性的仿真结果。为获得膜干和水淹状态完整的U-I特性曲线，仿真模拟电堆输出电压下降至接近0 V 状态。在低电流密度段(i=0～0.2 A/cm2)，如果操作条件不合适（湿度略微过大不会造成电压明显下降，工作温度是影响性能变化的主要因素），导致Rf较大，输出电压下降很快。在中电流密度段(i=0.2～0.6 A/cm2)，Rm是总内阻的主要部分，体现在U-I特性曲线的斜率变化中，0.2～0.5 A/cm2范围内，如果湿度不足，Rm较大，斜率下降明显；接近0.6 A/cm2时，电化学反应生成水逐渐增多，如果湿度较大，会逐渐造成Rd增大，也会出现明显的斜率下降，湿度是影响电堆性能变化的主要因素。在高电流密度段(i=0.6～0.9 A/cm2)，电化学反应生成水大为增加，如果湿度过大，且电堆工作温度无法将液态水汽化，顺利随尾气排出，则会导致Rd急剧增大，输出电压快速下降。总之，在相同电流密度下，优化和正常的水管理状态，可保证较高的输出电压，获得更大的输出功率。膜干现象表现在低电流和中电流密度段，为Rf和Rm增大，输出电压有较大下降；水淹现象表现在高电流密度段，为Rd增大，输出电压快速下降。实验中的优化状态下电堆可发出最大1335 W 的功率，正常状态1 为1180 W，正常状态2 为1050 W。膜干和水淹状态在输出电流变化很小时，都出现电压快速下降的情况。

从根本而言，阻抗图与U-I特性曲线的仿真结果，都源自于电堆内阻特性中Rm、Rd、Rf和Rstack的机理建模的结果，Nyquist 曲线与U-I特性曲线具有相对的一致性。与图8 结合比较分析可知，单弧（优化、水淹1 和水淹2）状态的U-I特性曲线，仿真与实验结果吻合程度最高；小高频弧与较大低频弧的双弧（正常1和正常2）状态次之；较大高频弧与很大低频弧的双弧（膜干1 和膜干2）状态的U-I特性曲线，仿真与实验结果存在明显的误差。这与表4的误差分析结论相符合。

4 结 论

本文采用建模、仿真和实验方法，针对质子交换膜燃料电池水管理状态对电堆输出特性的影响规律开展研究，获得如下结论。

（1）通过仿真与实验结果的对比分析，从电化学阻抗图谱的起点、终点高频弧和低频弧半径变化规律，以及U-I特性输出曲线的活化、欧姆和浓差段的斜率变化规律，证明了直流内阻特性模型和交流阻抗特性模型的有效性和可靠性。

（2）阻抗谱起点值为欧姆内阻，其半径大小为活化内阻与浓差内阻之和，U-I特性曲线的斜率取决于电堆总内阻，阻抗谱与U-I特性曲线存在规律性的对应关系。不同的操作条件时，阻抗谱起点值增大或半径值增大，则对应的U-I特性曲线斜率增加。

（3 在低和中电流密度段，温度过高和湿度过低，易发生膜干现象，与正常状态相比，阻抗谱起点右移，半径增大，活化和欧姆段U-I曲线斜率增大。在高电流密度段，湿度过大时易发生水淹现象，阻抗谱起点左移，半径增大，浓差段U-I曲线斜率增大。总内阻最小时对应的操作条件为最优，U-I曲线斜率最小且基本不变，阻抗谱保持较小的起点值和半径值，水管理状态最优。