胡智丰,邓时海,张超,李德生,2,彭帅
(1 北京交通大学土木建筑工程学院,北京100044; 2 水中典型污染物控制与水质保障北京市重点实验室,北京100044)
城镇污水处理厂达标排放的水质与受纳水体的《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)相应指标仍存在较大差距,其中,污水厂处理水中超量的氮是受纳水体中氮素污染物的主要来源之一[1]。污水处理厂处理水排入环境水体(诸如河道、湖泊等),会导致水体中氮、磷营养盐类物质量增加,造成水体富营养化[1-2]。因此应加强对污水处理厂处理水的深度脱氮除磷处理。
污水厂处理水仍存在氮磷浓度偏高、C/N 比低、碳源不足、进一步生物降解困难等问题[3-4]。目前污水厂处理水脱氮多采用外加碳源法,以满足反硝化脱氮电子供体的需求。但外加碳源投加时难以控制投加量,从而影响出水水质。目前开发的短程硝化反硝化、厌氧氨氧化等新型生物脱氮技术在实际应用过程中微生物难以稳定培养,出水水质受水温、污染物基质浓度等因素影响显著,TN 去除率难以达到较高水平。而在工程应用中,理论上脱氮效果较好的新型生物脱氮工艺(如同步硝化反硝化、短程硝化反硝化、厌氧氨氧化)又存在微生物难以培养,出水水质受水温、污染物基质浓度等因素影响显著等问题,TN去除率难以达到较高水平。由此可见,研发一种新型、高效、经济的污水厂处理水深度脱氮工艺是十分必要的[5]。自养反硝化脱氮工艺是目前应用较广的一种深度脱氮方法,适用于低碳氮比污水的处理。自养反硝化工艺是通过自养反硝化菌利用非碳源如Fe2+、S、H2等提供电子供体,使水中的硝态氮还原为氮气。这种方法解决了生物脱氮过程碳源不足的问题[6-7]。
本研究基于自养反硝化理论进行创新,采用自主研发的铁基质生物载体[8],利用铁基质生物载体催化反应产生的H2或[H],为反硝化菌提供电子供体。同时铁基质生物载体的多孔结构利于微生物的附着生长,形成生物膜,将铁基质生物载体与生物膜耦合,实现了污水处理厂处理水的深度脱氮[6,9]。本研究对铁基质生物载体与生物膜耦合的脱氮试验效果和过程机理进行讨论,对其过程动力学进行求解,并对形成的微生物群落结构进行分析,从而为污水厂处理水的深度脱氮工艺提供技术支持和理论依据。
铁基质生物载体的制备原料包括:单质铁、活性炭、复合金属催化剂、黏合剂、发泡剂等,制备工艺流程如图1所示。
载体中的铁和活性炭,在金属催化剂的作用下,产生了从生物膜流向载体的电流,即电子从载体转移向生物膜方向,说明该载体是良好的电子供体,利于自养反硝化菌的选择、驯化和生长[10]。
表1 污水厂处理水水质Table 1 Tail water quality of waste water treatment plant/(mg/L)
图1 铁基质生物载体的制备流程Fig.1 Preparation process of iron matrix biological carrier
试验装置采用“集成式污水处理技术及装置”[8],将好氧、厌氧(缺氧)技术在反应器内进行技术集成。试验装置由有机玻璃制成,内径100 mm,高1600 mm,总体积8 L,有效体积6 L,每400 mm 设置一个取样口,曝气头设置在反应器中间部位,如图2 所示。反应器装填载体如图3所示。污水由进水管经蠕动泵进入反应器顶部的好氧区,与铁基质生物载体充分接触,进行高效的化学反应和生物降解。随后进入反应器底部的缺氧区,发生反硝化反应,最后由反应器最底端的出水口排出。
图2 试验装置示意图Fig.2 Schematic diagram of test equipment
铁基质生物载体的脱氮反应过程如下[13]
图3 用纱布包裹的自制化学催化载体Fig.3 Chemical catalytic carrier with gauze
图4 HRT对一级A处理水脱氮效果影响Fig.4 Effect of HRT on nitrogen removal from primary A
图5 HRT对一级B处理水脱氮效果影响Fig.5 Effect of HRT on nitrogen removal from primary B
图6 污染物沿程变化Fig.6 Diagram of pollutant evolution along reactor
图7 集成式反应器处理一级A处理水稳定运行效果Fig.7 Stable operation for primary A tail water
图8 集成式反应器处理一级B处理水稳定运行效果Fig.8 Stable operation for primary B tail water
2.4.1 假设条件
(1)假设一体式反应器各区域均为完全混合型反应器[16-17],即在缺氧区和好氧区中,反应器内各处微生物浓度和基质浓度相同[17],即
式中,X为反应器内微生物平均浓度,mg/L;S为反应器内基质平均浓度,mg/L。
(2)假设在整个反应时间内,反应器的缺氧区和好氧区均为稳定状态[17],即
(3)根据Atkinson 等[17]的理论分析,忽略生物膜对有机物的传质阻力[17-18];
(4)假设进水微生物浓度为0;
(5)设所降解基质为完全溶解状态;
2.4.2 力学公式推导过程 反应器内基质变化率=反应器内基质进入率-反应器内基质排出率
设反应器内生物膜浓度为X(mg/L),水力停留时间为t(h),则
式中,q为基质的比降解速率,d-1,q可用Monod方程式(14)和式(16)得出
由于微生物的比增长速度与比降解速率存在以下关系
式中,Y0为表观产率;q为基质的比降解速率,d-1;qmax为基质的最大比降解速率,d-1。将式(15)代入式(14)得
将式(16)代入式(13)得
取式(17)的倒数
生物膜浓度可看作不变。以tX/(Si-Se)为纵坐标,以1/S为横坐标,将所得到的各组数据进行线性拟合,该直线的斜率为Ks/qmax,在纵坐标上的截距为1/qmax,从而可求得反应动力学常数Ks和qmax。
yA=784.68xA+669.39,RA2=0.9692;
yB=902.83xB+1246.06,RB2=0.9453
根据斜率和截距计算得
KaA=1.17,qmaxA=0.0015;KaB=0.72,qmaxB=0.0008
yA=840.56xA+956.74,RA2=0.9434;
yB=882.27xB+1323.10,RB2=0.9248
根据斜率和截距计算得
图9 硝化、反硝化过程中NH4+-N、NO3--N饱和常数Fig.9 Saturated constant of NH4+-N,NO3--N
KaA=0.87,qmaxA=0.0010;KaB=0.67,qmaxB=0.0008
该系统对一级A 处理水和一级B 处理水的TN去除率分别达到95.41%和92.55%,TN 去除负荷分别为0.48 kg TN/(m3·d)和0.58 kg TN/(m3·d)。
根据McCarty[20]基于甲醇的反硝化过程建议反硝化所需的甲醇/总氮的比值遵循以下方程
2.6.1 微生物群落多样性分析 在反应器最佳运行条件下,取反应器不同位置的污泥样品,进行高通量测序分析,研究微生物群落结构特征。反应器顶部污泥、中部污泥、底部污泥依次编号为TCS、MCS、BCS。
本研究中的3个污泥样品分别取自反应器的好氧、低氧和缺氧区域的生物载体上。由于反应器曝气装置设置在反应器中部,导致反应器内上、中部为好氧环境(DO=1.5~2.0 mg/L),中下部为低氧环境(DO=0.5~0.8 mg/L),底部为缺氧环境(DO=0~0.1 mg/L),因而表现出不同的微生物群落结构特征,反应器上部以硝化菌菌属最优,反应器底部以反硝化菌菌属最优。为深入解析微生物菌群与工艺处理效果之间的联系,本研究对污泥样品的群落结构在属分类水平上进行分析,结果如图10所示。
图10 物种相对丰度的柱状直方图Fig.10 Column histogram of species relative abundance
从图10 中可以明显看出,在属分类水平上,不同区域的污泥样品中的微生物群落结构存在着明显 差 异。 从TBC 到MBS,再 到BCS,样 本 中Maritimimonas菌属的相对含量随DO 浓度的降低逐渐增加,在缺氧条件下成为绝对优势菌属。已有研究证明,Maritimimonas在缺氧环境下,对脱氮过程有着重要作用[21-22]。Maritimimonas是黄杆菌科的一个新物种,其在电化学生物阴极上为主要优势细菌[23],这充分说明铁基质生物载体在脱氮系统中发挥了重要作用。由于反应器底部以还原NO3--N 为主,所需电子供体较多,因此Maritimimonas成为BCS的优势菌属。
Rhodobacter在众多的污水处理过程中都存在并发挥脱氮作用[24],且Rhodobacter能通过光合作用获得能量,进行自养或异养生长,具有显著的代谢多样性。Sphaerotilus(球衣均属)为好氧菌,具有固定金属元素的作用,能够在有O2的条件下,吸收Fe2+,并氧化为Fe3+,同时还原NO3--N。且Sphaerotilus在TCS 样本中具有更高的比例,所占比例为11.1%,证实Sphaerotilus具有好氧反硝化功能[7]。
Flavobacterium是与有机物降解相关的菌属。反应器上部好氧区域有机物浓度高、营养物质丰富,有利于Flavobacterium生长。且Flavobacterium在TCS 样本中所占比例为8.3%,丰度较高,这与上述结论中反应器上部COD去除率较高相照应。
此外,在系统中参与脱氮过程的Simplicispira、Silanimonas、Thiobacillus 和Rivibacter也 均 被 发现[25-26]。总体看来,由于反应器不同位置污染物浓度、DO 等环境因素不同,使得微生物群落结构也呈现不同的分布情况,且这种分布变化具有一定的规律性。
2.6.2 系统发育树分析 对污泥样品中相对丰度大于2%的27 个优势OTUs 进行聚类分析,将OTUs与NCBI 数据库进行比对,绘制系统发育树,如图11所示。Beta Proteobacteria和Bacteroidetes是反应器体系中占比最大的微生物。目前发现的铁自养反硝化微生物大多属于Proteobacteria。 其中OTU2157、OTU159 和 OTU1040 均 与 菌 属Simplicispirasp.相似度达到99%,而Simplicispira在BCS 中相对含量较高,推测其可能为兼性反硝化细菌。OTU1011 与菌属Sphaerotilus montanusstrain KMKE 具有99%的同源性,其相对丰度达到7.50%,是TCS 中占比最高的菌属。在好氧条件下,Sphaerotilus以[H]/H2和Fe2+作为电子供体进行脱氮[27],这在好氧生化处理中具有重要作用。总体看来,除Simplicispira和Rhodobacter菌属中含有3 个或以上OTUs,其余菌属均含有唯一OUT,说明不同的微生物在此脱氮系统中具有特定的脱氮性能。
(1)铁基质生物载体与生物膜耦合可实现自养反硝化高效脱氮。脱氮效果受HRT 影响显著,当HRT 为8 h 时,一级A 和一级B 处理水的TN 去除率分别达到95.41%和92.55%,TN 去除负荷分别为0.48 kg TN/(m3·d)和0.58 kg TN/(m3·d),高于其他低C/N 比污水处理技术。系统连续运行,一级A 处理水处理出水可达到地表水Ⅲ类水质标准,一级B 处理水处理出水达到地表水Ⅴ类水质标准。
(2)铁基质生物载体所产生的H2或[H],为反硝化菌提供电子供体。同时,铁基质载体具有多孔结构,有利于微生物的附着生长和形成生物膜,使系统的脱氮效率大大提升,实现了低C/N 比污水处理厂处理水的深度脱氮。
图11 系统发育树和相关丰度Fig.11 Phylogenetic tree and relative abundance
(3)铁基质生物载体反应器中,对一级A和一级B 处理水,硝化过程中NH4+-N 饱和常数分别为1.17 mg/L 和0.72 mg/L,反硝化过程中NO3--N 的饱和常数分别为0.87 mg/L和0.67 mg/L,均较普通活性污泥法高。
(4)脱氮系统中,属水平上的优势菌种为Maritimimonas、Rhodobacter和Sphaerotilus,其与自养反硝化脱氮密切相关,证实了铁基质生物载体和生物膜的耦合可以实现低C/N 比污水厂处理水的深度自养反硝化脱氮,并提高其脱氮效率,为污水厂处理水深度脱氮提供技术支持和理论依据。