细粒白云石疏水聚团的原位研究①

叶军建， 张 覃， 李先海， 王贤晨， 沈智慧， 卯 松

（1.贵州大学 矿业学院，贵州 贵阳550025； 2.喀斯特地区优势矿产资源高效利用国家地方联合工程实验室，贵州 贵阳550025； 3.贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室，贵州 贵阳550025）

从中低品位沉积型磷块岩、磷矿泥和磷尾矿中浮选回收细粒磷灰石是目前的难题［1-2］。 一方面，磷灰石与脉石矿物白云石同属含钙矿物，表面物理化学性质相似，浮选分离困难［3］，目前主要在酸性条件下采用脂肪酸捕收剂反浮选白云石［4］。 另一方面，细粒由于质量小和比表面积大的特点，导致浮选速度慢和浮选指标较差［5］。

疏水聚团是改善细粒浮选的有效途径之一，研究者们已经对多种细粒矿物的疏水聚团进行了研究，如赤铁矿、钛铁矿、硫化矿、黏土矿物等［6-9］，并开发了一系列细粒浮选工艺，如剪切絮凝浮选、载体浮选和团聚浮选等［9］。 但对于细粒磷灰石和白云石的疏水聚团行为研究较少。 另外，主要采用非原位手段表征聚团，如激光粒度分析仪和显微镜，这会对聚团造成干扰和改变。 目前聚焦光束反射测量仪（FBRM）和颗粒录影显微镜（PVM）等原位表征手段逐渐被引入矿物加工领域，用于表征细粒矿物絮凝［10］，获得了满意的结果。

本文采用FBRM 和PVM 原位观测了-30 μm 细粒白云石在脂肪酸类药剂GJBW 以及煤油诱导下的疏水聚团尺寸和形貌，考察了GJBW 浓度、煤油用量、油滴粒度、pH 值和搅拌速度的影响，为细粒嵌布磷矿石聚团浮选脱镁提供理论指导。

1 样品性质及试验方法

1.1 样品和药剂

白云石纯矿物取自贵州瓮福集团，经手选、破碎、磨矿、筛分制得-30 μm 粒级样品。 X 射线衍射结果表明样品纯度较高，满足试验要求。 激光粒度分析仪测得样品平均粒径为15.91 μm。

GJBW 是一种用于磷矿石反浮选脱镁的脂肪酸类捕收剂［11］，在本试验中用来诱导白云石疏水聚团；煤油用于强化疏水聚团。 前期探索试验表明直接添加煤油并不能强化细粒白云石疏水聚团，而且还会抑制浮选泡沫层的形成，因此将其制备成乳化煤油后再添加。为了不引入其他表面活性剂，采用GJBW 作为乳化剂，考察了机械搅拌和超声波两种方式制备的乳化煤油的疏水聚团效果。 乳化煤油制备过程如下：将一定量煤油与80 mL 质量浓度5%的GJBW 溶液混合，控制其中煤油与GJBW 质量比分别为0.5 ∶1、1 ∶1、2 ∶1，通过均质机9 000 r／min 搅拌3 min，或通过超声波粉碎机在150 W下作用3 min 制得水包油型煤油乳化液。 机械搅拌法制备的乳化煤油稳定性较差，容易分层，采用FBRM测定了其中油滴的粒度分布，油滴中值弦长约为5 μm，而超声波制备的乳化煤油稳定性较强，不发生分层，经纳米粒度分析仪（美国贝克曼DelsaTM Nano）测定其油滴粒径在纳米级。

体积分数10%硫酸、10%磷酸和质量分数5%氢氧化钠用于调节悬浊液pH 值。 GJBW 为工业品，其他所有药剂均为分析纯。 试验用水为电阻率18.25 MΩ·cm的去离子水。

1.2 疏水聚团试验

将25 g 白云石与1 000 mL 去离子水混合制备成质量浓度2.5%的悬浊液，经超声波充分分散2 min后，全部转移到搅拌槽中，添加适量的GJBW 溶液或乳化煤油，之后添加硫酸、磷酸或氢氧化钠调节矿浆pH值，搅拌速度范围在450 ～650 r／min 之间。 整个试验过程中采用聚焦光束反射测量仪FBRM（梅特勒Particle Track G400）和颗粒录影显微镜PVM（梅特勒Particle View V19）持续监测聚团弦长分布和形貌。 文中展示的PVM 图像是选取的有代表性的图像，FBRM 每次测量结果都提供了一个不加权弦长分布和一个加权弦长分布。不加权弦长分布类似数量分布，对细粒级更敏感；加权弦长分布类似体积分布，考虑了大体积的颗粒，更适合聚团。 FBRM 和PVM 的工作原理详见文献［10］。

2 结果与讨论

2.1 GJBW 浓度的影响

搅拌速度550 r／min，通过FBRM 监测白云石悬浊液的颗粒数、平均弦长（加权）和中值弦长（不加权），GJBW（50／50／50／50／200／200／200／200 mg／L）分别在02：21／07：00／12：12／15：02／18：17／22：00／27：38／32：19时添加，累计GJBW浓度分别为50／100／150／200／400／600／800／1 000 mg／L，试验结果见图1，相应的聚团PVM 图像见图2。

图1 GJBW 浓度对细粒白云石悬浊液颗粒数和聚团尺寸的影响

图1 表明白云石原始颗粒数主要分布在-10 μm粒级和10～50 μm 粒级，平均弦长（加权）和中值弦长（不加权）分别为30 μm 和10 μm；当GJBW 浓度为50 mg／L 时，-50 μm 颗粒数急剧降低，而50～300 μm 颗粒数急剧增加，平均弦长（加权）急剧增大到80 μm，表明细颗粒形成聚团，随着搅拌时间延长，聚团尺寸逐渐降低到57 μm，这是由于聚团强度较低，不能抵抗长时间的剪切。 随着GJBW 浓度逐渐提高到200 mg／L，聚团的平均弦长（加权）逐渐增大到63 μm，而且随着搅拌时间延长，聚团尺寸降低得比较缓慢，表明提高GJBW 浓度可以提高聚团强度，但当GJBW 浓度超过600 mg／L 时，聚团尺寸显著降低，甚至当GJBW 浓度达到1 000 mg／L 时，聚团重新分散，聚团尺寸接近初始的平均弦长。 由图2 也可以看出，初始白云石颗粒呈较好的分散状态；当存在适量的GJBW 时，大量疏松的枝链结构聚团形成；但当GJBW 浓度过大，达到800 mg／L或1 000 mg／L 时，聚团尺寸显著降低直至重新分散。另外，由PVM 图像中的比例尺可以估计颗粒或聚团的尺寸，发现分散颗粒的尺寸与不加权的弦长吻合，聚团的尺寸与加权的弦长吻合。

图2 不同GJBW 浓度下白云石颗粒或聚团的PVM 图像

GJBW 浓度对聚团尺寸的影响主要与白云石的表面润湿性有关，GJBW 浓度较低时在白云石表面呈单层吸附，使表面疏水；但当GJBW 浓度较高时，形成亲水基向外的双层结构，使表面亲水［12］。

2.2 油滴粒度和煤油用量的影响

非极性油可以强化疏水聚团［9］。 对比了机械搅拌和超声制备的乳化煤油对疏水聚团尺寸和形貌的影响，结果如图3 和表1 所示，试验中添加不同煤油与GJBW 质量比的乳化煤油，保持GJBW 浓度为400 mg／L。由图3 可知，煤油能显著增大聚团尺寸。 在相同的乳化煤油用量下，机械搅拌法制备的乳化煤油诱导的白云石聚团尺寸明显大于超声乳化煤油，而前者的油滴粒径显著大于后者，表明油滴粒径对疏水聚团有重要影响，这证明了非极性油强化疏水聚团机理中油桥的重要作用，油滴作为两个疏水颗粒桥连的载体需要合适的粒径。 另外，随着煤油与GJBW 质量比增大，即随着煤油用量增大，两种乳化煤油诱导的白云石聚团尺寸均逐渐增大，但机械搅拌法制备的乳化煤油诱导的白云石聚团尺寸增幅更大，聚团平均弦长（加权）从176 μm增大到254 μm，而超声乳化煤油诱导的白云石聚团平均弦长（加权）从102 μm 增大到148 μm。 相应的聚团PVM 图像（见表1）也证明了以上结果，而且煤油使得疏松的枝链聚团变为紧密的球形聚团。

图3 乳化煤油对白云石疏水聚团尺寸的影响

表1 乳化煤油诱导的白云石疏水聚团的PVM 图像

2.3 pH 值的影响

硫酸和磷酸是磷矿石反浮选脱镁常用的pH 值调整剂和抑制剂。 当乳化煤油（煤油与GJBW 质量比2 ∶1）中GJBW 浓度为400 mg／L 时，分别采用硫酸、磷酸或氢氧化钠调节悬浊液pH 值，考察了pH 值对白云石疏水聚团尺寸的影响，结果如图4 所示，由于GJBW呈碱性，添加乳化煤油后，白云石悬浊液pH 值变为10.3，试验过程中搅拌速度为550 r／min。 由图4 可知，添加乳化煤油后，白云石聚团平均弦长（加权）为285 μm，当采用硫酸和磷酸调节悬浊液pH 值到酸性时，白云石聚团平均弦长（加权）均会增大，而用氢氧化钠调节悬浊液pH 值到碱性时，白云石聚团平均弦长（加权）减小，这主要与pH 值对矿物Zeta 电位的影响有关。通常矿物的Zeta 电位绝对值随pH 值增大而增大。 酸性条件下Zeta 电位较低，静电斥力较小，容易聚团，而碱性条件下Zeta 电位增大，静电斥力增强，容易分散。

图4 pH 值对白云石聚团尺寸的影响

2.4 搅拌速度的影响

剪切絮凝表明疏水聚团的形成需要足够的剪切力使颗粒克服静电斥力，另外，疏水聚团需要能够承受浮选机转子的剪切。 因此当乳化煤油（煤油与GJBW 质量比2 ∶1）中GJBW 浓度为400 mg／L 时，考察了搅拌速度对疏水聚团尺寸的影响，结果如图5 所示，其中实线表示聚团尺寸随搅拌速度增加的变化，虚线表示聚团尺寸随搅拌速度降低的变化。

图5 搅拌速度对细粒白云石疏水聚团尺寸的影响

由图5 可知，随着搅拌速度从450 r／min 提高到650 r／min，聚团平均弦长（加权）从289 μm 降到了266 μm，表明聚团发生了一定程度的破坏，但聚团尺寸仍然较大；当搅拌速度从650 r／min 再降至450 r／min，聚团尺寸又恢复到286 μm，表明当颗粒疏水性较强时，疏水聚团的破坏是可逆的。 另外，在较低的搅拌速度时就能形成聚团，而且聚团形成速度很快，并不需要长时间搅拌，这与剪切絮凝描述的需要较强的搅拌速度和较长的搅拌时间才能形成聚团不一致。 前人也有一些报道，如果颗粒有足够强的疏水性，即使不搅拌也能形成聚团［12］。

3 结 论

1） 聚焦光束反射测量仪和颗粒录影显微镜适合原位表征疏水聚团尺寸和形貌。

2） GJBW 诱导形成疏松的枝链结构聚团，但GJBW 过量时聚团会重新分散。 煤油能强化疏水聚团，油滴粒度是一个重要因素，机械搅拌制得的微米级油滴比超声波制得的纳米级油滴产生的聚团尺寸更大，具有较紧密的球形结构。

3） 疏水聚团能在较低的搅拌速度下形成。 搅拌速度增大，聚团有所破坏，当搅拌速度降低时，聚团可以重构。 酸性条件下，聚团尺寸增大；碱性条件下，聚团尺寸减小，主要与pH 值对矿物Zeta 电位的影响有关。