臭氧氧化⁃循环喷淋法处理钨钼选矿废水①

姜智超， 余侃萍， 张玉凤

（长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙410012）

选矿废水中残留大量浮选药剂及其分解产物，化学需氧量（COD） 超过《污水综合排放标准》 （GB 8978—1996），对选矿企业周边环境构成较大潜在污染［1］。 选矿废水处理方法主要有氧化法［2］、生物法［3］、混凝沉淀法［4］和吸附法［5］等。 传统氧化法处理效果受废水中有机物种类影响，出水水质难以稳定达标［6］。 近年来，高级氧化法因其效率高、成本低、无二次污染等特点被广泛研究［7］。 目前，国内外关于喷淋法结合臭氧催化氧化处理选矿废水COD 的研究报道很少。 为此，本文采用臭氧氧化⁃循环喷淋法对钨钼矿选矿废水COD 进行处理，以期为臭氧氧化⁃循环喷淋法深度处理选矿废水提供理论依据和技术支持。

1 试 验

1.1 试验原料及药剂

1.1.1 供试废水

钨钼矿选矿废水取自湖南郴州某多金属矿厂选矿厂，其水质分析结果见表1。 选厂采用细磨浮选工艺，选矿过程中大量投加黄药及苯甲羟肟酸等多种浮选药剂，导致废水经“生石灰沉淀⁃絮凝剂絮凝”处理后COD 含量仍较高。 由表1 可知，该废水呈碱性，重金属含量较低，COD 含量超过《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）［8］排放要求。

表1 钨钼矿选矿废水及排放标准主要指标

1.1.2 试验药剂

试验药剂包括氢氧化钠（西陇化工股份有限公司，分析纯）和硫酸（湖南汇虹试剂有限公司，分析纯）。 试验用水为去离子水。

1.2 试验装置

试验装置如图1 所示。 通过臭氧发生器（XLKG 系列）产生臭氧；反应装置为有机玻璃材质筒体（Φ20.0 cm ×60.0 cm）；雾化喷淋装置（JLD 系列）位于反应装置顶部附近，用于废水雾化；微孔曝气装置（N⁃150 系列）位于反应装置底部附近，用于臭氧均匀扩散。

图1 试验装置

1.3 试验方法

1.3.1 选矿废水处理单因素试验

利用H2SO4或NaOH 溶液调节pH 值，设计不同初始pH 值、臭氧流量和循环频率条件下的单因素试验。 试验步骤如下：量取钨钼矿选矿废水1 000 mL 于玻璃容器中，运行试验装置，分别于15、30、45、60、90、120 min 时取样，并静止30 min 后于液面下2.00～3.00 cm处取上清液测定COD 含量。

1.3.2 O3、O2、NaClO 处理选矿废水对比试验

分别取1 000 mL 钨钼矿选矿废水若干份置于玻璃容器中，在臭氧氧化⁃循环喷淋法处理钨钼矿选矿废水最佳试验条件下，分别采用循环喷淋法结合O3、O2、NaClO 处理上述废水，进行去除效果对比试验，步骤同单因素试验。

所有试验均设3 组平行试验，试验结果取平均值。

1.4 试验原理

臭氧催化氧化反应分为直接氧化和间接氧化。 当pH ＜4 时，直接氧化起主要作用，O3将废水中含有不饱和键的有机物直接分解为小分子有机物或无机物，氧化过程对有机物选择性高且较为缓慢；当4≤pH ≤10 时，直接氧化和间接氧化共同作用；当pH＞10 时，间接氧化起主要作用，O3在水中分解生成大量自由基（·OH及·O2-），如式（1）～（4）所示，自由基一方面能够氧化降解有机物，另一方面能够加快有机物分解速率，氧化过程对有机物无选择性且反应速率快［9-13］。

1.5 测试方法

废水pH 值采用pH 计（PHS⁃3C，上海仪电科学仪器股份有限公司）测定；COD 含量按照《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（GB 11914—89）测定。

2 试验结果与讨论

2.1 初始pH 值对废水COD 去除的影响

臭氧流量3.0 L／min、循环频率4.0 次／min，初始pH值对废水COD 去除的影响见图2。 由图2 可见，废水COD 去除率随初始pH 值增大而增加。 结合工业处理成本，选择最佳pH 值为10，该条件下处理后废水COD降至18.2 mg／L。 酸性条件下，由于不存在诱导剂，COD去除主要以O3直接氧化为主［14］；碱性条件下，OH-诱导生成的·OH 与有机物迅速反应，链式作用下COD 去除效果较好；碱性过高时，生成的自由基浓度过大，相互碰撞猝灭几率增加，COD 去除率增幅较低［15］。

图2 pH 值对废水COD 去除率的影响

废水COD 主要来源为黄药和苯甲羟肟酸。 当pH＝4时，直接氧化起主要作用，一定条件下能够完全分解黄药，苯甲羟肟酸为环状有机物，难以降解，不能完全被O3直接氧化成CO2和H2O 等无机物，大部分生成小分子有机物；当pH＝4～10 时，直接氧化和间接氧化共同作用，氧化过程中有机物不饱和基团断裂，苯甲羟肟酸通过侧链取代反应被降解为多种中间产物；随着pH值逐渐升高，间接氧化起主要作用，苯环被氧化分解，中间产物及小分子物质被进一步降解，COD 去除率随之增加［16-17］。

反应过程中废水pH 值变化如图3 所示。 由图3 可知，不同初始pH 值条件下，反应过程中体系pH 值均随反应时间延长而降低。 这可能是由于体系中O3在废水中生成·OH 与有机物发生反应的同时，伴随着H＋的产生，导致体系pH 值下降［7］；继续延长反应时间，体系pH值逐渐趋于稳定，其中初始pH 值为8 和10 的废水经处理后体系pH 值下降最为明显。

图3 反应体系pH 值变化规律

2.2 臭氧流量对废水COD 去除的影响

图4 臭氧流量对废水COD 去除率的影响

pH＝10、循环频率4.0 次／min 条件下，臭氧流量与废水COD 去除关系如图4 所示。 当臭氧流量为0.5 ～2.5 L／min 时，反应120 min 后废水COD 含量随臭氧流量的增大而降低，且在臭氧流量为2.5 L／min 时废水COD 含量降至15.3 mg／L，降幅达88.3%；之后随臭氧流量增大，COD 去除率略有增加，处理后废水COD 含量为11.5 mg／L。 结合工业处理成本，选择最佳臭氧流量为3.0 L／min，该条件下处理后废水COD 降至11.5 mg／L。增大臭氧流量能够提高O3及·OH 与单位数量有机物的反应概率，增加COD 去除率；但臭氧流量过大，会导致自由基猝灭几率增加，不利于COD 去除［7］。 这与前期报道的丁基黄药降解率随臭氧浓度增大呈先升高后趋于平稳的结果相一致［6］。

2.3 循环频率对废水COD 去除的影响

pH＝10、臭氧流量3.0 L／min 条件下，废水COD 去除率与循环频率关系见图5。 由图5 可知，废水COD 去除率随循环频率增大而增加。 循环频率过低，反应过程中废水与O3接触时间较少，反应不充分，COD 去除率较低；循环频率过高，此时由于O3流量一定，COD 去除率增幅不明显，因此选取循环频率4.0 次／min 为最优条件，该条件下处理后废水COD 去除率为90.5%，COD 含量降至12.4 mg／L。

图5 循环频率对废水COD 去除率的影响

2.4 O3、O2、NaClO 处理废水COD 工艺对比

根据上述单因素试验确定最佳处理条件：废水pH值为10，臭氧流量3.0 L／min，循环频率4.0 次／min，在此最佳处理条件下进行循环喷淋法分别结合O3、O2、NaClO 处理废水COD 工艺对比试验，结果如图6 所示。由图6 可知，O2、NaClO 处理废水时COD去除率均较低，反应120 min 后COD 去除率分别为7.64%和64.9%，相同条件下O3处理后废水COD 去除率可达87.1%。 结果表明，O2、NaClO 处理废水COD 时效果较差，循环喷淋法结合O3处理废水能够大幅提高COD去除效果。

图6 不同方法废水COD 去除效果对比

3 结 论

1） 钨钼矿选矿废水在初始pH 值为10、臭氧流量3.0 L／min、循环频率4.0 次／min 条件下，反应120 min后废水COD 去除率达到91.2%，COD 含量由131 mg／L 降至11.5 mg／L，满足《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）一级标准。

2） 臭氧氧化⁃循环喷淋法处理钨钼矿选矿废水，COD 去除率随初始pH 值、臭氧流量、循环频率增大而增加。 循环喷淋法结合O3去除废水COD 效果较使用O2或NaClO 分别提高了79.5%和22.2%，有望应用于钨钼选矿废水的污染治理。