铜阳极泥综合回收试验研究①

韩俊红， 陈燕珠， 徐 斌， 董中林

（1.安徽金安矿业有限公司，安徽 六安237400； 2.中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙410083）

铜阳极泥是铜电解精炼过程中产出的副产品，通常含有Au、Ag、Pt、Pd、Se、Cu、Pb 等有价元素。 铜阳极泥中有价元素含量高且具有较高的价值，对其进行综合回收，可实现对资源的充分利用［1-10］。 本文以西部某企业铜阳极泥为研究对象，对阳极泥中的有价金属硒、铜、金和银的分离提取进行了研究。 首先，基于原料性质进行了硫酸化焙烧蒸硒⁃酸浸脱铜的火⁃湿法联合工艺提取硒和铜的研究，继而进行了氯化分金⁃亚硫酸钠分银试验以回收金、银。

1 试 验

1.1 试验原料及设备

试验所用原料为西部某冶炼企业生产的铜阳极泥，其主要成分如表1 所示。 由表1 可知，该阳极泥中贵金属金和银的含量分别为0.15%和5.00%，也含有少量的铂和钯，总价值高。 主要普通金属元素硒、铜和铅含量分别为4.08%、11.4%和28.5%，也具有较高的回收价值。

表1 铜阳极泥主要成分（质量分数）／%

试验设备：KF1600-IV 马弗炉、XMTD203 电子恒温水浴锅、欧洲之星20 电动搅拌器、PHS-3C 酸度计、BSA223S 电子分析天平。

1.2 试验方法

试验主要分为4 步。 ①硫酸化焙烧：称取定量铜阳极泥于烧杯中，添加硫酸搅拌浆化预处理30 min；将其置于马弗炉中控制焙烧过程酸泥质量比、焙烧时间以及焙烧温度，进行焙烧以挥发硒。 ②酸浸：硫酸化焙烧结束后，对蒸硒渣进行充分研磨，按一定比例加入硫酸，控制温度、时间等因素进行浸出，反应后过滤得脱铜硒后浸出渣。 ③氯化分金：对脱铜硒后浸出渣进行金的浸出试验，按一定液固比加入水，控制酸度、温度和氯酸钠用量进行搅拌浸出，充分反应后浸金液用草酸还原得到粗金，浸金渣送分银工序。 ④亚硫酸钠分银：浸金渣按一定液固比加入水，控制温度、亚硫酸钠用量、液固比等因素进行银的搅拌浸出试验，银浸出液用甲醛还原得到粗银。 回收流程见图1。

图1 铜阳极泥有价元素回收流程

2 试验结果与讨论

2.1 硫酸化焙烧

取一定量浆化料在酸泥质量比0.6 ～2.0、焙烧温度300～700 ℃、焙烧时间10 ～80 min 条件下进行焙烧。 焙烧完成后，取一定量蒸硒渣进行酸浸脱铜试验，探究不同酸泥质量比、焙烧时间和焙烧温度对硒挥发和铜浸出的影响。 因原料中部分铜为硫化物形式，其经过硫酸化焙烧后才能被稀酸有效浸出，所以在考察硫酸化焙烧条件对蒸硒影响的同时也考虑了其对铜浸出的影响。 铜浸出条件均为：液固比5 ∶1，硫酸浓度150 g／L，浸出温度70 ℃，时间60 min。

2.1.1 酸泥质量比的影响

控制焙烧温度400 ℃、焙烧时间30 min，考察酸泥比对硒挥发率和铜浸出率的影响，结果如表2 所示。由表2 可知，酸泥质量比增加有利于硒的挥发，随着酸泥比增加，硫酸化焙烧硒挥发率提高，最高挥发率达99.8%，且在酸泥比1.0 ～2.2 范围内挥发率增加缓慢。铜浸出率随酸泥比增加呈先增加后降低的趋势；当酸泥质量比为1 ∶1时，铜浸出率达到最大值85.7%。 综合考虑，酸泥质量比以1 ∶1为宜。

表2 酸泥质量比对硒挥发率和铜浸出率的影响

2.1.2 焙烧时间的影响

酸泥质量比1 ∶1、焙烧温度400 ℃，焙烧时间对硒挥发率和铜浸出率的影响如表3 所示。 由表3 可知，随着焙烧时间延长，硒挥发率和铜浸出率增加，随后逐渐稳定。 当焙烧时间为60 min 时，硒挥发率和铜浸出率分别达到了99.6%和89.2%；继续增加焙烧时间，两者基本保持不变。 考虑到能耗的影响，焙烧时间以60 min 为宜。

表3 焙烧时间对硒挥发率和铜浸出率的影响

2.1.3 焙烧温度的影响

酸泥质量比1 ∶1、焙烧时间60 min，焙烧温度对硒挥发率和铜浸出率的影响如表4 所示。 由表4 可知，随着焙烧温度增加，硒挥发率和铜浸出率逐渐增加。当焙烧温度达到500 ℃时，硒挥发率和铜浸出率分别达到了99.7%和90.8%。 继续增加焙烧温度，硒挥发率基本不变。 而铜浸出率在700 ℃时急剧下降，这可能是由于该温度下生成的硫酸铜分解成氧化铜（分解温度为650 ℃）回到渣中，导致铜浸出率降低。 综合考虑，焙烧温度以500 ℃为宜。

表4 焙烧温度对硒挥发率和铜浸出率的影响

2.1.4 硫酸化焙烧蒸硒综合试验

在酸泥质量比1 ∶1，焙烧时间60 min，焙烧温度500 ℃最佳条件下，所得焙烧烟气分别采用装有蒸馏水和碱液的吸收瓶吸收。 硒高温下容易挥发，形成的二氧化硒溶于水生成亚硒酸，同时被挥发出的二氧化硫还原成粗硒产品。 所得粗硒经烘干后对其Se、S 和As 等化学元素进行分析，结果如表5 所示。 由表5 可知，最佳条件下硫酸化焙烧烟气经吸收还原所得粗硒产品中硒品位达93.6%。

表5 粗硒产品主要元素含量（质量分数）／%

2.2 蒸硒渣酸浸脱铜

经上述硫酸化焙烧试验，在最佳条件下所得蒸硒渣渣率为52%，其主要元素分析结果如表6 所示。 经过硫酸化焙烧蒸硒，硒品位由焙烧前的4.08%下降至焙烧后的0.014%，硒得到了有效回收，其他主要元素Cu、Au、Ag、Pb 在焙烧过程基本无损失。 取蒸硒渣进行硫酸浸铜优化试验，在不同酸浓度、温度、时间条件下对蒸硒渣进行酸浸。

表6 蒸硒渣主要元素含量（质量分数）／%

2.2.1 硫酸浓度对酸浸脱铜的影响

浸出液固比5 ∶1、氯化钠用量5.4 g／L、温度70 ℃、时间60 min，考察硫酸浓度对铜浸出的影响，结果如表7 所示。 由表7 可知，当硫酸浓度为100 g／L 时，铜浸出率仅为82.3%；当硫酸浓度大于200 g／L 时，铜浸出率稳定在91.5%左右，基本保持不变。 因此，选择适宜的硫酸浓度为200 g／L。

表7 硫酸浓度对铜浸出率的影响

2.2.2 浸出温度对酸浸脱铜的影响

硫酸浓度200 g／L，其他条件不变，浸出温度对铜浸出率的影响如表8 所示。 由表8 可知，铜浸出率随着温度增加逐渐增加，但温度大于80 ℃时，铜浸出率不再上升。 因此，选择适宜的浸出温度为80 ℃。

表8 浸出温度对铜浸出率的影响

2.2.3 浸出时间对酸浸脱铜的影响

浸出液温度80 ℃，其他条件不变，浸出时间对铜浸出率的影响如表9 所示。 由表9 可知，随着浸出时间增加，铜浸出率逐渐增加，但当浸出时间大于80 min时，延长浸出时间，铜浸出率不再增加。 因此，选择适宜的浸出时间为80 min。

表9 浸出时间对铜浸出率的影响

2.2.4 蒸硒渣酸浸脱铜综合试验

酸浸脱铜工序最优化条件为：浸出液固比5 ∶1，氯化钠用量5.4 g／L，温度80 ℃，硫酸浓度200 g／L，浸出时间80 min。 取此最佳条件下的酸浸液对铜进行铁粉置换回收，在温度30 ℃、铁铜摩尔比1.4 条件下置换20 min，铜置换率可达99.55%，海绵铜中铜品位达到87.62%。

2.3 氯化分金

经上述焙烧蒸硒、酸浸脱铜后所得浸出渣渣率为75%，其主要元素分析结果如表10 所示。 由表10 可知，Cu 品位由浸出前的10.94%下降至浸出后的0.61%，浸出较为完全。 Au 和Ag 品位均有提升，得到了有效富集。

表10 脱铜渣主要化学元素分析结果（质量分数）／%

脱铜渣在温度70 ℃、氯化钠用量6.96 g／L、硫酸浓度200 g／L、氯酸钠用量30.7 g／L、液固比5 ∶1、转速300 r／min 条件下浸出4 h，浸金率达99.2%，渣率83%，铅、银浸出率可忽略不计。 其浸出渣主要化学元素分析结果如表11 所示。 由表11 可知，经过氯化浸出，Au 品位由浸出前的1 920 g／t 下降至浸出后的16.2 g／t，金的浸出较为完全。 Ag 和Pb 品位分别由浸出前的6.425%和36.4%增至浸出后的7.74%和43.8%，均得到了有效富集。 所得分金液加入草酸（10.56 g／L）在pH 值1.5、温度70 ℃条件下进行还原，还原160 min后，金还原率可达到99.8%，所得粗金产品中金品位为99.3%。 产出的分金渣进入分银工序。

表11 氯化分金浸出渣成分（质量分数）／%

2.4 分 银

经氯化浸金后，对浸金渣进行了XRD 分析，发现银均以AgCl 形式存在，采用亚硫酸钠对其进行浸出。在温度35 ℃、亚硫酸钠用量250 g／L、液固比6 ∶1、pH值9、转速300 r／min 条件下浸出8 h，银浸出率高达99.4%，渣率82.8%，铅浸出率可忽略不计。 浸银渣主要成分如表12 所示。 由表12 可知，经过亚硫酸钠浸出，银品位由浸出前的7.74%下降至浸出后的0.047%，银的浸出较为完全。 Pb 品位由浸出前的43.8%增至浸出后的52.9%，得到了有效富集。 浸银液采用甲醛（1.08 g／L）在pH 值14、温度35 ℃条件下还原5 min，银还原率可达99.9%，所得粗银产品中银品位为98.1%。浸出液中的银被有效回收且可获得高纯度的粗银产品。

表12 浸银渣主要成分（质量分数）／%

3 结 论

1） 采用硫酸化焙烧蒸硒⁃硫酸浸铜工艺回收阳极泥中的硒和铜。 在酸泥质量比1 ∶1、焙烧温度500 ℃和时间60 min 的最佳条件下，硒挥发率可达99.7%，焙烧烟气经吸收还原所得粗硒产品中硒品位达93.6%。酸浸脱铜试验结果表明，在浸出液固比5 ∶1、氯化钠用量5.4 g／L、温度80 ℃、硫酸浓度200 g／L 的最佳条件下浸出80 min，铜浸出率可达到95.8%，酸浸液通过铁粉置换回收海绵铜，在温度30 ℃、铁铜摩尔比1.4 条件下置换20 min，铜置换率可达99.55%，海绵铜中铜品位达到87.62%。 回收铜、硒的同时金、银得到了进一步富集。

2） 采用氯酸钠＋氯化钠＋硫酸对脱铜阳极泥进行氯化浸金试验，在氯化钠用量6.96 g／L、氯酸钠用量30.7 g／L、硫酸浓度200 g／L、液固比5 ∶1、浸出温度70 ℃条件下浸出4 h，浸金率可达99.2%。 所得分金液加入草酸（10.56 g／L）在温度70 ℃、pH 值1.5 条件下还原160 min 后，金还原率可达到99.8%，所得粗金产品中金品位为99.3%。

3） 对氯化浸金渣，采用亚硫酸钠浸出银，在温度35 ℃、亚硫酸钠用量250 g／L、液固比6 ∶1、pH 值9 条件下浸出8 h，银浸出率可达99.4%，浸银液在温度35 ℃、pH 值14 条件下采用甲醛（1.08 g／L）还原5 min，银还原率可达99.9%，所得粗银产品中银品位为98.1%。