臭葱石沉淀法脱除铜烟尘中的砷①

范旷生， 何贵香， 刘 平， 陈科云

（1.桂林理工大学南宁分校，广西 南宁530001； 2.广西冶金研究院，广西 南宁530001）

砷是有毒元素，对环境和人体健康有极大危害，因此世界各国对含砷物质的处置和排放的要求越来越严格。 随着我国有色冶金行业的不断发展，含砷矿物被不断开发，砷大量存在于冶炼废渣和废液中［1-4］。 因此，“砷害”已成为制约有色冶金企业生存和发展的关键问题。

铜烟尘中含有的有价金属需要回收处理，然而传统火法工艺不能很好解决铜烟尘中砷污染的问题，湿法工艺获得的砷渣则容易对环境造成二次污染［5-8］。相对而言，臭葱石（FeAsO4·2H2O）法沉砷具有渣量少、渣性质稳定、易于过滤堆存等优点［9-11］。

针对目前高砷铜烟尘在金属回收和砷安全化处置方面存在的不足，本文以高砷铜烟尘酸性浸出液为研究对象，开展臭葱石法沉砷研究，将砷以晶型臭葱石形式从溶液中开路除去。

1 实 验

1.1 实验原料

实验所用高砷铜烟尘来源于广西某大型铜冶炼厂，铜烟尘浸出液（pH ＝1.6±0.1）化学成分如表1 所示。 采用七水硫酸亚铁（分析纯）和氢氧化钠（分析纯）调节溶液初始铁离子浓度和pH 值。

表1 铜烟尘浸出液主要化学成分／（g·L-1）

1.2 实验方法

根据铁砷摩尔比，计算所需七水硫酸亚铁的量，加入浸出液中，并用一定浓度的NaOH 溶液调节料液初始pH 值。 水浴锅的温度达到设定值后，将配制好的料液移入1.5 L 三口烧瓶中，开启搅拌（300 r／min），并通入氧气。 达到反应时间后，停止搅拌和加热，把矿浆倒出过滤，量取滤液体积后保存，用等滤液量的蒸馏水洗涤滤渣（3 次）。 滤渣在55 ℃干燥箱内烘干24 h 后制样送检。

1.3 实验原理

有氧条件下，臭葱石在酸性溶液中的沉砷反应为：

式（1）分别由Fe（Ⅱ）的氧化和Fe（Ⅲ）与溶液中的As（Ⅴ）共沉淀组成：

文献［10］绘制95 ℃时Fe⁃As⁃H2O 体系电位⁃pH图显示，较高电位时，在酸性范围内，当溶液pH ＜0.03，溶液中的砷以H3AsO4形式存在；pH ＝0.03 ～5.17 时，则可获得臭葱石沉淀；pH ＞5.17 时，砷、铁分别以H2AsO4-和Fe（OH）3形式存在。

1.4 分析检测

采用X 射线衍射分析仪（XRD，4153B172）检测滤渣的物相组成；选取部分渣样做电子显微镜（SEM，S-3400N）分析。 将滤液及沉砷渣渣样送广西冶金研究院进行相关元素含量分析。

2 实验结果与讨论

2.1 初始pH 值对沉砷的影响

为研究初始pH 值对沉砷效果的影响，在料液初始Fe／As 摩尔比1.5、反应温度90 ℃、反应时间5 h、氧气流速80 L／h 条件下进行了实验，结果如图1 所示。

图1 初始pH 值对砷、铁沉淀率的影响

由图1 可知，随着初始pH 值升高，溶液中砷、铁沉淀率逐渐增加。 不同初始pH 值对沉砷渣中铁、砷含量和铁砷摩尔比的影响如表2 所示。

表2 初始pH 值对渣中砷、铁含量的影响

由表2 可知，当初始pH 值由1 升高到5 时，沉砷渣中的铁、砷含量变化不大，铁含量24.68%～25.44%，砷含量27.02%～30.69%，渣中平均铁砷摩尔比为1.15。随着溶液初始pH 值逐渐升高（pH＝6，7），渣中砷含量明显减少，而铁含量则逐渐增加，结合图1，推测可能原因是渣中除了有臭葱石外，还有其他含铁物相存在。为了确定沉砷渣的物相组成，对部分渣样进行了XRD检测分析，结果如图2 所示。

图2 不同初始pH 值下获得的沉砷渣XRD 图谱

由图2 可知，当初始溶液pH＜5 时，沉砷渣中的物相只有臭葱石，且随着pH 值逐渐增大，臭葱石的衍射峰逐渐增强，说明臭葱石晶体结晶度高，晶体结构稳定。 初始pH＝5，6 时，臭葱石晶体衍射峰明显减弱，说明此时臭葱石晶体结晶度变差，且砷渣中可能存在非晶结构的砷酸铁类物质。

因此，为尽可能减少溶液中的砷含量，获得结晶度高且结构稳定的臭葱石晶体，选择溶液初始pH＝4。

2.2 反应温度的影响

初始pH＝4，其他条件不变，反应温度对沉砷效果的影响如图3 所示。

图3 反应温度对砷、铁沉淀率的影响

由图3 可知，随着反应温度升高，溶液中除砷率和除铁率也逐渐升高，说明升高温度有利于溶液中砷的脱除。 为进一步确定沉砷渣的物相组成，对部分渣样进行了XRD 检测分析，结果如图4 所示。

图4 不同温度下获得的沉砷渣XRD 图谱

由图4 可知，沉砷渣中的主要物相是臭葱石。 随着反应温度升高，沉砷渣中臭葱石晶体的衍射峰逐渐增强。 温度为90 ℃时，臭葱石晶体衍射峰最强，说明此温度下臭葱石晶体结晶度最好，晶体结构稳定。

沉砷渣形貌分析（见图5）与XRD 检测结果相一致。 低温（50 ℃）获得的臭葱石晶体颗粒较小且不规则，砷元素可能重新返溶进入溶液中；高温（90 ℃）获得的臭葱石晶体颗粒较大且表面光滑，易于过滤和堆存。

图5 沉砷渣SEM 图

2.3 氧气流速

反应温度90 ℃，其他条件不变，氧气流速条件实验结果如图6 所示。

图6 氧气流速对砷、铁沉淀率影响

由图6 可知，氧气流量对砷、铁沉淀率有一定的影响，当氧气流量从20 L／h 升高到80 L／h 时，沉砷率从87.34%升高到91.88%，说明提高氧气流量有利于砷沉淀。

图7 为不同氧气流量下获得的沉砷渣XRD 图。由图可知，臭葱石是沉砷渣中唯一物相，随着气体流量增加，衍射锋强度变化不大，说明氧气流量对臭葱石晶体形成影响较小。 本实验选择氧气流速80 L／h。

图7 不同氧气流速下获得的沉砷渣XRD 图

2.4 最优条件实验

通过以上单因素条件实验，确定最佳实验条件为：初始Fe／As 摩尔比1.5，初始pH ＝4，温度90 ℃，反应时间5 h，氧气流速80 L／h。 为验证该实验条件的可靠性，在此最优实验条件下进行3 组臭葱石法沉砷实验，结果如表3 所示。 由表3 可知，最优条件下获得的实验结果具有较好的重现性，砷、铁沉淀率均值分别为91.24%和77.92%，沉砷渣中砷、铁含量分别为28.94%和25.04%。 3 组实验的沉砷后液化学成分如表4 所示。 由表4 可知，沉砷后液平均砷含量为0.75 g／L，为满足国家废液排放标准，可采用中和沉淀法对沉砷后液做进一步处理。

表3 平行实验结果

表4 沉砷后液pH 值及主要化学成分

为确定臭葱石晶体粒度，对1、3 组实验获得的沉砷渣进行了粒度分析，结果如图8 所示。 两组优化条件下获得的臭葱石晶体颗粒较粗，易于过滤且性质稳定，平均粒度（D50）分别为26.38 μm 和22.43 μm。

图8 沉砷渣粒度分布

3 结 论

1） 升高温度、增加氧气流速均有利于砷以臭葱石的形式从溶液中析出。

2） 升高溶液初始pH 值可提高砷、铁沉淀率，但当pH＞5 时，渣中臭葱石晶体结晶度变差，且有非晶型的铁酸盐物质存在。

3） 本实验条件下最佳沉砷条件为：初始Fe／As 摩尔比1.5，初始pH＝4，温度90 ℃，氧气流速80 L／h，反应时间5 h。 在此条件下沉砷率和沉铁率分别为91.24%和77.92%，形成表面光滑的大颗粒臭葱石晶体，渣中砷、铁含量分别为28.94%和25.04%。