不同峰时效处理后Al⁃Cu⁃Mg⁃Ag 合金的显微组织和晶间腐蚀性能①

刘冠华， 刘志义， 柏 松， 曹 靖， 王 建

（中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙410083）

Al⁃Cu⁃Mg⁃Ag 合金由于具有优异的比强度、抗蠕变性能和热稳定性能在未来的航空航天领域有着广泛的应用前景［1-4］。 其优异的耐热性能主要归功于｛111｝Al面上时效析出的Ω 相［5］。 目前对Al⁃Cu⁃Mg⁃Ag 合金的研究大多集中在析出相的形核长大机制，而对其腐蚀性能的研究较少。 另外，合金的腐蚀会显著降低合金的力学性能，从而大大缩短合金结构件的使用寿命，甚至引发结构件失效。 因此对Al⁃Cu⁃Mg⁃Ag合金的耐腐蚀性能进行研究具有重大的工程意义。 时效温度过低时，Ω 相无法析出，而时效温度过高时，Ω 相容易粗化或转化为θ′相。 故Al⁃Cu⁃Mg⁃Ag 合金常见的单级时效温度范围为160～200 ℃［1］。 本文选择165 ℃、180 ℃和190 ℃3 个时效温度，研究了不同峰时效状态下合金的力学性能、显微组织和抗晶间腐蚀性能。

1 实验材料及方法

所使用的铝合金铸锭的化学成分如表1 所示。 铸锭先经过双级均匀化（420 ℃／6 h ＋515 ℃／24 h）处理，然后热挤成Φ12.5 mm 的棒材，挤压比为13 ∶1。 棒材经520 ℃／2 h 固溶后立即水淬至室温，最后对其分别进行165 ℃，180 ℃和190 ℃单级时效处理。

表1 Al⁃Cu⁃Mg⁃Ag 合金化学成分（质量分数）／%

利用HV-10B 型维氏硬度计进行维氏硬度测试，用来表征合金在不同温度的时效硬化规律。 室温拉伸实验根据GB／T 228.1—2010 在MTS-810 万能电子拉伸试验机上进行，拉伸速率为2 mm／min。 晶间腐蚀实验参照GB／T 7998—2005 进行。 极化曲线测试在M204型电化学工作站上进行，扫描速率为2 mV／s，测试溶液成分为晶间腐蚀液（58.5 g／L NaCl ＋10 ml／L H2O2）。使用Tecnai G220 ST 型透射电镜对试样微观组织进行观察。 采用电解双喷法制备透射试样。 在FEI Quanta 200 型扫描电镜上观察断口形貌和晶间腐蚀深度。

2 实验结果

2.1 时效硬化曲线

图1 为合金在不同温度下的时效硬化曲线。 如图1 所示，在不同温度下时效，合金硬度均随着时效时间延长呈现出先增大后减小的变化规律。 165 ℃时，合金时效硬化速率较低，时效16 h 后合金硬度达到峰值（153.1HV）；180 ℃时，合金时效硬化速率明显提高，时效6 h 后合金硬度达到峰值（156.8HV）；190 ℃时，合金时效硬化速率进一步提高，仅时效2 h 后合金硬度就达到峰值（145.2HV）。 由图1 还可以看到峰时效后合金硬度的下降速率随着时效温度增加而增大。

图1 合金在不同时效温度下的时效硬化曲线

2.2 室温拉伸性能及断口形貌

合金在不同时效温度下峰时效状态的室温拉伸力学性能如表2 所示。 从表2 中可以看出，180 ℃／6 h时效处理后合金强度最高，165 ℃／16 h 合金强度次之，190 ℃／2 h 合金强度最低。 另外，不同时效状态的合金延伸率从大到小依次为：165 ℃／16 h＞190 ℃／2 h＞180 ℃／6 h。

表2 合金在不同时效温度下峰时效状态室温拉伸力学性能

图2 为合金在不同峰时效状态下的室温拉伸断口形貌。 由图2 可以看出，3 种峰时效状态的断口形貌都呈现出典型的韧性断裂特征。 其中165 ℃／16 h 合金断口的韧窝大而深且分布均匀，表明经过165 ℃／16 h 处理后的合金具有较好的塑性；180 ℃／6 h 合金断口的韧窝小而浅，表明此状态下合金的塑性较差；190 ℃／2 h合金断口的韧窝尺寸和深度介于前两者之间，表明其塑性也介于前两者之间。

图2 合金在不同时效处理工艺下峰时效状态的拉伸断口形貌

2.3 腐蚀性能测试

合金在不同峰时效状态下的晶间腐蚀深度如图3所示。 由图3 所得的最大腐蚀深度和腐蚀等级均列于表3 中。 由表3 可知，3 种峰时效状态的腐蚀等级均为4 级，而最大腐蚀深度从大到小依次为：180 ℃／6 h ＞190 ℃／2 h＞165 ℃／16 h。 腐蚀深度越大，表明合金的抗晶间腐蚀性能越差。 因此180 ℃／6 h 合金的抗晶间腐蚀性能最差，190 ℃／2 h 合金次之，165 ℃／16 h 合金的抗晶间腐蚀性能最好。

图3 合金在不同峰时效状态下的最大晶间腐蚀深度

表3 不同峰时效处理后合金的晶间腐蚀参数

为了进一步验证晶间腐蚀结果，对经过不同峰时效处理的合金进行极化曲线测试，结果如图4 所示。由图4 得出的腐蚀电流密度亦在表3 中列出。 其中180 ℃／6 h 合金的腐蚀电流密度最大，190 ℃／2 h 合金的次之，165 ℃／16 h 合金的最小。 腐蚀电流密度越大表明耐腐蚀性能越差。 极化曲线测试结果与晶间腐蚀测试结果一致。

1 2 3———1 1 1 6 8 9 5 0 0℃℃℃///1 6 2 6 h h h 2 3 1

图4 不同时效处理后合金的极化曲线

2.4 显微组织

图5 为不同峰时效状态下合金晶内和晶界的显微组织以及对应的选区电子衍射谱（电子束近似平行于基体＜110＞Al方向）。 ＜110＞Al方向上的选区电子衍射谱中1／3、2／3｛220｝α和1／2｛220｝α位置上的衍射斑点分别对应Ω 相和θ′相［6］。 如图5 所示，165 ℃／16 h合金中的主要析出相为Ω 相和少量的θ′相。 相应的选区电子衍射谱中，Ω 相的衍射斑点较强而θ′相的衍射斑点很微弱。 180 ℃／6 h 合金中主要析出相同样为Ω 相和θ′相，但θ′相的数量密度明显比165 ℃／16 h合金的高，尺寸更粗大。 190 ℃／2 h 合金的Ω 相数量密度较前两者的低，而θ′相数量密度比前两者都要高且明显粗化。 从190 ℃／2 h 合金的选区电子衍射谱可以看到，θ′相的衍射斑点比Ω 相的强。 另外，Ω 相厚度随着时效温度升高无明显变化，而其长度随着时效温度升高而增大。根据图5（b）、（d）和（f）测得3 种峰时效状态下合金晶界处的无沉淀析出带（PFZ）的宽度从大到小依次为：180 ℃／6 h＞190 ℃／2 h＞165 ℃／16 h。

图5 不同峰时效状态下合金晶内和晶界的TEM 像

3 分析讨论

高Cu／Mg 比Al⁃Cu⁃Mg⁃Ag 合金的主要强化相是Ω 相和少量的θ′相［2，6-8］，其时效析出序列分别为：过饱和固溶体→Mg⁃Ag 原子团簇→Ω 相→θ 相、过饱和固溶体→富Cu 原子团簇→GP 区→θ′相→θ 相［1-2，9］。由于Ω 相和θ′相成分均为Al2Cu［10-11］，两者形核和长大都需要Cu 原子参与，故Ω 相与θ′相的形核和长大存在竞争关系。 铝合金时效硬化过程的本质是析出相的形核和长大的过程。 析出相的形核和长大主要靠溶质原子的扩散。 扩散系数与时效温度的关系式为［12］：

式中D0为扩散常数；Q为激活能；R为气体常数；T为时效温度。 从式（1）可知，时效温度越高，扩散系数越大，溶质原子扩散越快，析出相的形核速率和长大速率就越高。 故时效温度提高，合金的硬化速率越高，达到峰时效的时间就越短。 析出相的形核率也与时效温度有关，其表达式为［13］：

式中C为常数；ΔG∗为形核功；K为玻尔兹曼常量。 从式（2）可知，随着时效温度提高，析出相形核率增加；此外，时效温度提高会导致析出相的化学驱动力降低和基体内溶质原子的过饱和度降低［14］，从而增加析出相形核所要克服的形核功，降低析出相形核率。 如图5（a）和（c）所示，与165 ℃／16 h 相比，180 ℃／6 h 合金中的Ω 相和θ′相的数量密度更高。 这是由于随着时效温度提高，Ω 相和θ′相的形核率都增大。 时效温度继续提高，一方面使热稳定性差的θ′相迅速粗化，导致基体内Cu 浓度下降，从而抑制了Ω 相进一步析出，另一方面降低了Ω 相的化学驱动力和基体内Cu 原子的过饱和度，从而降低了Ω 相形核率。 因此190 ℃／2 h 合金中Ω 相数量密度较165 ℃／16 h 和180 ℃／6 h 的少。 由图5 可见，合金的Ω 相和θ′相总数量密度在180 ℃／6 h 时效状态下最大，故180 ℃／6 h 合金的拉伸强度最高。 Ω 相的强化效果比θ′相的大［14］，所以主要析出相为θ′相和少量Ω 相的190 ℃／2 h 合金的拉伸强度最低。

晶间腐蚀是一种常见的局部腐蚀。 由于晶粒内部和晶界（析出相或PFZ）的自腐蚀电位不同，在腐蚀介质中，两者之间形成腐蚀原电池，引起阳极溶解从而导致晶间腐蚀［15］。 文献［16］用固溶淬火态的Al⁃Cu⁃Mg⁃Ag 合金模拟时效热处理后的铝基体，用纯铝模拟PFZ，用铸态的Al2Cu 模拟晶界析出相（θ 相），分别测量铝基体、θ 相和PFZ 在晶间腐蚀液中的开路电位。其实验结果表明基体的自腐蚀电位最高，而PFZ 的自腐蚀电位最低。 因此在晶间腐蚀过程中PFZ 作为阳极，优先溶解。 Al⁃Cu⁃Mg⁃Ag 的抗晶间腐蚀的性能主要由PFZ 的宽度决定。 由图5（b）、（d）和（f）可以看到，180 ℃／6 h 合金的PFZ 宽度最大，而165 ℃／16 h合金的PFZ 宽度最小。 所以前者的抗晶间腐蚀性能最差，而后者的抗晶间腐蚀性能最好。

4 结 论

1） 随着时效温度从165 ℃提高到190 ℃，溶质原子扩散加快，合金达到峰时效的时间从16 h 缩短至2 h。 3 种峰时效状态中，180 ℃／6 h 合金的Ω 相和θ′相总数量密度最高，从而其抗拉强度和屈服强度最高，分别为513.6 MPa 和463.4 MPa。

2） θ′相在190 ℃时效过程中迅速粗化，显著抑制Ω 相的析出，因此190 ℃／2 h 合金中Ω 相数量密度最低。

3） 由于在晶间腐蚀过程中，PFZ 作为阳极优先被腐蚀，因此PFZ 最宽的180 ℃／6 h 合金抗晶间腐蚀性能最差，而PFZ 最窄的165 ℃／16 h 合金抗晶间腐蚀性能最好。