废旧三元锂离子电池回收技术研究新进展

张英杰，宁培超，杨轩，董鹏，林艳，孟奇

（1 昆明理工大学冶金与能源工程学院，锂离子电池及材料制备技术国家地方联合工程实验室，云南省先进电池材料重点实验室，云南昆明650093；2 昆明理工大学材料科学与工程学院，锂离子电池及材料制备技术国家地方联合工程实验室，云南省先进电池材料重点实验室，云南昆明650093）

中国科技部国家高技术研究发展计划中电动汽车专项的启动推动了电动汽车产业的快速发展，同时也为动力电池产业提供了发展新动能[1]。预计到2020年，新能源汽车生产能力达200万辆、累计产销量超过500万辆，在新能源汽车高速发展的拉动下，Avicenne Energy预计，到2020年全球锂离子电池总销量将会增长到65GW·h，2025年将增长到97.70GW·h。

锂离子电池（LIBs）经过数百次循环充放电后，电池内部结构会发生不可逆的改变，进而堵塞Li+扩散的通道，最终造成LIBs的失活报废[2]，所以锂离子电池的平均寿命只有1～3年[3]。随着锂电池需求量和产量的逐年增加，会井喷式产生大量的退役锂电池[4]。据预测，到2030年全球废LIBs的处置量将超过1100 万吨，产值将达到237.2 亿美元[5]。而中国的形势更为严峻，预计到2020 年累计退役动力电池将超过50 万吨，并且我国将比全球总体水平有更快的锂电池报废速度，2020 年可达百亿级的市场规模[6]。

废旧LIBs 中主要含有正负极材料、电解质、隔膜和黏结剂，这些组分对环境有极大的危害性。电解质如六氟磷酸锂（LiPF6）、碳酸乙烯酯（EC）、二甲基碳酸酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC），黏结剂如聚偏氟乙烯（PVDF），隔膜有聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、偏氟乙烯（VDF）等，这些会造成氟污染和有机物污染[7]；碳材和石墨容易造成粉尘污染；而正极材料则会造成重金属污染[8]。

目前，动力电池市场的正极材料主要有磷酸铁锂、锰酸锂、三元正极材料（镍钴锰酸锂NCM 或镍钴铝酸锂NCA），其中三元正极材料是当前锂离子电池的主力正极材料，2018 年其市场份额达到50%，预计未来将成为动力电池的主流正极材料。据预测三元正极材料在2021 年退役量将达到13.5GWh，具体数据见图1。三元动力锂离子电池中含有大量的有价金属[9]，通常，Co 占5%～20%，Ni占5%～12%，Mn占7%～10%，Li占2%～5%[10]。因此，研究废旧三元锂离子电池资源化回收技术具有重要意义和实用价值。其中最具有回收利用价值的是正极和负极材料，但同时电解液回收也有一定的经济价值，因此针对这三个方面的技术现状和研究进展进行论述。

图1 2018—2022年各类动力电池逐年退役量预测

退役的锂离子电池直接拆卸会导致短路从而产生巨大的热量，所以要对废旧电池进行前处理，然后对放电后的电池进行拆解破碎及筛选分离，分选出正极、负极、隔膜和外壳等，最后进行分离和回收。通常，正极主要回收处理铝箔和正极材料，负极回收处理石墨和铜箔。

1 正极材料回收

当前，根据锂离子电池失效模式的差异，三元正极材料回收与再生的技术路线主要有两种：一是物理修复再生，对于只是失去活性锂元素的三元正极材料，直接添加锂源通过高温烧结法进行原位逆向补锂修复再生，对于严重容量衰减、表面晶体结构发生改变的正极材料，进行水热处理和短暂的高温烧结再生；二是冶金法回收，主要有火法、湿法、生物浸出法[11-12]。火法处理工艺较简单，但能耗高，会产生大量废气。研究和应用最多的是湿法处理，主体技术有预处理、浸出、萃取分离[13-15]、共沉淀制备等工艺。萃取分离存在处理量低、有机物易污染、流程复杂等不足，回收产品的再生利用研究较少，且相关产业化实践应用少。生物浸出法效率高、成本低、环保，但细菌较难培养，浸出周期长而且浸出率较低，这限制了其工业化进程。

1.1 物理法修复再生

物理法修复再生是一种能够快速实现退役锂离子电池正极材料循环利用的回收技术，但其对于废旧LIBs正极材料的电化学性能要求较高。

通常对于只是失去活性锂元素的三元正极材料采用直接在其中补加一定量的锂源，然后在氧气气氛下进行高温煅烧，最终可以合成新的正极材料。Zhang 等[16]首先使用三氟乙酸（TFA）将正极材料与铝箔完全分离，并将正极材料在700℃煅烧5h以除去聚偏氟乙烯（PVDF）和碳，再用NaOH除去杂质Al。然后补加镍盐、锰盐、钴盐、锂盐调节其成分，最后450℃煅烧5h，900℃煅烧20h得到再生的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，再生材料的电化学性能良好。Zhou等[17]用一种绿色、简单的技术再生了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料，通过添加乙酸锂固相弥补材料晶格中锂的缺失，同时发现裂解和破碎的颗粒消失，LiMn2O4/NiO被完全去除，大部分LiF/Li2CO3被消耗。在1C 倍率下放电比容量为147mA·h/g，循环100圈后，仍然可以提供131mA·h/g的放电比容量，容量保持率为89.12%。杨桃等[18]将失效的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与碳酸锂球磨均匀后，并在800℃下进行烧结从而再生了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，实验发现n(Li)/n(Ni+Co+Mn)=1.05 为最佳工艺条件。电化学测试表明，在0.2C倍率下放电比容量为173.8mA·h/g，循环55 次容量保持率为99.5%，说明向失锂的镍钴锰酸锂材料中添加锂源，通过高温烧结法可以使锂重新填充因失去活性锂造成的空位，使失效的材料恢复成原始晶体状态，实现原位可逆修复，且得到的材料性能指标接近原新鲜材料，说明此方法是简单可行的。

Meng 等[19]对废旧锂离子电池和含钒渣同时进行处理，通过喷雾干燥法在电极材料表面包覆一层V2O5，从而再生制备出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/V2O5复合电极材料。当V2O5包覆量为5%时，具有最好的电化学性能。在0.1C倍率下充放电循环100次后，放电比容量依然有156.3mA·h/g，容量保持率为90.6%，与传统冶金技术相比，该工艺采用绿色化学原理，可实现高性能正极材料再生，无需引入萃取化学品，并且对环境的影响要小得多。

Zhang 等[20]用草酸浸出废LIBs 并成功再生LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。首先将0.6mol/L草酸和废正极粉末放入反应器中，固液比为20g/L，水浴温度保持在70℃，随着反应时间的延长，锂溶解到溶液中，过渡金属转变成草酸盐沉淀物并沉积在正极材料表面，实现了锂和过渡金属的分离。在90℃下将饱和Na2CO3加入到沉淀滤液中得到Li2CO3，然后将草酸盐沉淀物与未反应的NCM 和一定量的Li2CO3混合后，直接煅烧成新正极材料。实验发现浸出10min 再生的NCM 电化学性能最佳，0.2C 倍率下初始放电比容量为168mA·h/g，循环150 次后放电比容量为153.7mA·h/g，容量保持率为91.5%。该工艺可以充分利用废电池中的有价金属，Ni、Co和Mn 的回收率大于98.5%，并提供了从废LIBs 中回收正极材料的新视角。

Wei 等[21]基于简单的热处理法将废旧锂离子电池中的Ni-Co-Mn 氧化物制备成空气电极，从而再生了100%有价金属（Co、Ni 和Mn）。首先将正极材料在600℃下煅烧5h，Ni-Co-Mn 氧化物发生从α-NaFeO2型结构到尖晶石结构的显著相变，然后得到再生的Ni-Co-Mn 氧化物并显示出氧还原反应（ORR）的四电子通路。电化学测试表明，再生的Ni-Co-Mn氧化物在KOH电解质中的析氧和氧还原反应表现出显著的双功能催化活性。将Ni-Co-Mn氧化物粉末应用于空气电池中，在10mA/cm2的电流密度下能量效率为75%，优于商用锌-空气电池性能。

对于容量严重衰减、表面晶体结构发生改变的正极材料，进行水热处理和短暂的高温烧结再生。Shi等[22]将正极材料粉末加入到含有4mol/L LiOH 溶液的高压釜里，220℃水热进行锂化4h，然后与Li2CO3（Li 过量5%）混合在氧气中850℃烧结4h，得到再生正极材料。与直接固相烧结的新材料相比，具有相当的电化学性能。这种方法可以消除NCM 材料表面的阳离子混排（Li、Ni）、岩盐相NiO以及尖晶石相，从而修复材料。其主要的反应机理见式(1)。

固相法对废旧电池品质的要求（活性物质表面的Li/Ni 混排较低、结构破坏低）较高，如果能够对废旧电池进行品质筛选，然后筛选出具有一定电化学性能的电池去进行补锂再生和水热补锂修复再生，就可以缩减回收的成本。同时如何高效地补锂也是值得思考的问题。

1.2 冶金法回收再生

冶金法回收再生三元正极材料，目前广泛采用湿法冶金工艺，主要工艺流程包括预处理、浸出、再生等工序。

1.2.1 预处理

由于正极活性物质涂覆在Al 箔上，为了将活性物质从Al 箔上剥离下来，通常必须对废旧电池进行预处理。一般利用NaOH 与Al 反应生成H2和NaAlO2，从而将活性物质剥离下来[23]。He等[24]将废旧NCM 正极片浸泡于70℃的N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，通过超声处理90min 将活性物质从Al箔上剥离下来。Song 等[25]对废正极片在450℃下煅烧2h，除去PVDF，然后搅拌过400 目筛得到正极材料的富集物。机械粉碎研磨、离心分离、静电分离等方法也用来分离正极材料和Al 箔。常见的正极片预处理方法见表1。

碱溶液浸泡处理正极片简单有效，有机溶剂浸泡处理温度较高，可能会造成有机溶剂的挥发，对环境污染较大。机械粉碎研磨、离心分离、静电分离能够分离大量的铝箔和正极材料，但是富集物的产率较低和纯度较低，也就限制了其工业化的推广。

1.2.2 浸出

根据废旧三元正极材料浸出体系不同，大致可分为酸浸、碱浸和微生物浸出三大类。

（1）酸浸 酸浸通常是用酸将金属转化成对应的金属离子，并转入到浸出液中。酸通常包括无机酸、有机酸或者有机酸和无机酸组成的混合酸。

Joulié 等[30]首先比较了在没有还原剂条件下，H2SO4、HCl 对废旧NCM 正极材料的浸出效果。在硫酸中的溶解受温度影响较大，而在盐酸中，它受温度、酸浓度及其相互作用的影响，主要原因是氯化物显示出一些氧化还原性质而表现出较高活性。同时将Cu、Al（相对较低的氧化还原电位）作为还原剂分别加入到浸出溶液中，在H2SO41mol/L、温度30℃、wNCM/wCu=1/1.2的条件下，NCM材料经过1h全部溶解。NMC/Al比为1/0.7时，由于铝的水解及金属铝与水的反应导致生成氧化铝，溶解速率降低，经过24h才反应完全。

为了提高酸浸的效率，研究工作者开发了还原焙烧和湿法冶金联合浸出法。Liu 等[31]首先将废旧电极材料与10%的焦炭混合均匀并在650℃下焙烧30min，然后将焙烧产物用水浸出得到富Li 溶液，最后通过蒸发结晶得到了Li2CO3。过滤掉Li的滤渣用H2SO4酸浸（无添加还原剂）获得了含有二价金属离子的溶液，Li、Ni、Co 和Mn 的浸出率分别为93.67%、93.33%、98.08%、98.68%。这种方法降低了还原剂带来的成本，并且金属溶液可用于制备三元前体，从而实现再循环。Zhang 等[23]用碳质还原剂焙烧正极废料，然后采用碳酸化水从焙烧产物中选择性地提取Li。最后，将所得残余物浸入硫酸溶液中以回收Co、Ni和Mn。通过向浸出系统中注入CO2可以显著地提高Li的浸出率，并且在低液固比下，在10min内浸出80%以上的Li，通过直接蒸发从浸出液中制备出高质量的Li2CO3。在硫酸盐用量为理论值的1.15倍、时间2.5h、温度55℃、液固比3.5mL/g 的条件下，提取超过96%的Ni、Co 和Mn。酸浸工艺更有效和经济，这归因于还原焙烧后高价态金属向低价态转变。Hu 等[32]应用还原焙烧 将LiNixCoyMnzO2转 化 分 解 成Li2CO3、Ni、Co 和MnO，然后使用碳酸水浸出处理焙烧产品，并蒸发滤液制备出纯Li2CO3，沥滤残余物用H2SO4溶解并再循环其他金属。结果表明，在碳含量为19.9%、650℃下焙烧3h 的条件下，通过碳酸水浸出回收84.7%的Li，通过酸浸可以回收99%以上的Ni、Co和Mn。最 后，得 到 了Li2CO3、NiSO4、CoSO4和MnSO4。该工艺具有很大的潜力，可以进行对废LIBs进行工业化回收。

与有机酸相比，无机酸通常具有更高的浸出效率，但存在有毒气体排放（主要是Cl2、SO3及NOx等）、酸废液难处理等环保问题。采用酸性较强的有机酸作为浸出剂，则可降低二次污染。Li等[33]用抗坏血酸作为浸出剂和还原剂来浸出正极材料，得到的最佳实验条件为：抗坏血酸1.25mol/L、温度70℃、时间20min、固液比25g/L，在此条件下Co、Li 的浸出率分别为94.8%、98.5%。该方法提供了从废LIBs 回收有价值材料的有效方法，并且它可以按比例放大用于商业化应用。He 等[34]用天然L-酒石酸浸出LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，在H2O24%（体积分数）、酒石酸2mol/L、固液比17g/L、温度70℃、时间30min最优条件下，Li、Mn、Co、Ni的浸出率分别为99.07%、99.31%、98.64%、99.31%。Gao等[35]用乙酸将Li、Co、Ni 和Mn 选择性地浸出到溶液中，同时Al 以金属形式保留。得到的最佳浸出条件为：3.5mol/L 乙酸、温度60℃、固液比40g/L、H2O24%（体积分数），在此条件下，Co、Li、Mn和Ni 的浸出率分别可达93.62%、99.97%、96.32%和92.67%，但仅浸出2.36%的Al。

表1 废旧NCM的正极片预处理方法

由于单纯的无机酸或有机酸浸出均存在着无法完全克服的缺点，为综合两种酸体系的优势，研究工作者用有机酸加无机酸的混合酸进行实验，从而获得较高的浸出率和低的污染性。Zhuang等[36]提出了一种新型的湿法冶金工艺，用磷酸（浸出剂）和柠檬酸（浸出剂和还原剂）组成的混合酸浸出LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料。在H3PO40.2mol/L、C6H8O70.4mol/L、时间30min、温度90℃、固液比20g/L 的浸出条件下，Li、Ni、Co、Mn的浸出率分别为100%、93.38%、91.63%、92.00%。

（2）碱浸 一般酸浸法对不同金属（Li、Ni、Co、Mn以及Fe、Cu）的选择性较差，使金属从浸出液中的分离和纯化比较复杂，并常导致过量的废水排放。采用碱性体系，则有望实现Co、Ni 的选择性浸出，从而降低后续金属分离的困难。有研究表明，氨水是一种理想的选择性浸出Cu、Ni 以及Co的浸出剂。在适当的pH范围下，其反应过程见式(2)和式(3)。

Ku 等[37]使用由氨、碳酸铵和亚硫酸铵组成的氨基浸出体系对混合废料进行了氨浸，在浸出过程中可以完全浸出Co 和Cu，而Mn 和Al 几乎不被浸出，Ni 显示出一定的浸出效率。Ni 和Co 的浸出在40min内完成，而Cu的浸出率在不到10min内迅速达到100%。Ni和Co的浸出行为遵循反应控制的收缩核模型，Ni 和Co 的活化能分别为57.4kJ/mol、60.4kJ/mol。实验结果表明最佳的浸出条件为：1mol/L NH3·H2O、 0.5mol/L (NH4)2SO3、 1mol/L(NH4)2CO3、温度80℃、时间1h，这种回收工艺可以减少氢氧化钠的消耗，简化Mn 和Al 的分离工序，相比于酸浸具有流程短、效率高等工艺优势。

Liu 等[38]提出了一种环保工艺，主要包括还原焙烧和逐步浸出，以从废LiNixCoyMn1-x-yO2材料中回收Li、Ni、Co 和Mn。并结合热力学分析（E-pH图），在最佳条件下，Li、Ni、Co和Mn的浸出率分别 达 到93.68%、 99.56%、 99.87% 和99.90%。Zheng 等[39]通过引入氨-硫酸铵-亚硫酸钠浸出体系来浸出三元正极材料，得到的最佳条件为：NH34mol/L、(NH4)2SO41.5mol/L、Na2SO30.5mol/L、温度80℃、固液比10g/L、时间5h。在第一步浸出液中Ni、Co和Li的总选择性大于98.60%，而Mn的选择性仅为1.36%。对渣的分析发现，Mn 从Mn4+先还原成Mn2+，然后以(NH4)2Mn(SO3)2·H2O 的形式沉淀到残余物中，Ni、Co 和Li 则以金属离子或氨络合物的形式保留在溶液中。

Chen 等[40]提出了一种热处理-氨浸工艺来处理废旧LIBs，首先将正极活性粉末在300℃和550℃空气气氛中煅烧，用(NH4)2SO4-(NH4)2SO3体系进行氨浸。在最佳条件下，Ni、Co、Mn和Li可有效浸出，浸出率分别为98%、81%、92%和98%。然而，随着氨浓度的增加，发现Co和Mn以(NH4)2Co(SO4)2·H2O、(NH4)2Mn(SO3)2·H2O和(NH4)2Mn(SO4)2·6H2O的形式沉淀入渣。基于此研究，可通过控制复盐的形成来实现选择性浸出。

为进一步提高氨浸的效率，研究工作者采用两步氨浸法进行废旧LIBs 的处理。Meng 等[41]使用氨溶液作为浸出剂，亚硫酸钠作为还原剂，对LiNixCoyMn1-x-yO2（x=1/3、0.5、0.8）进行浸出，在对锰渣分析后发现，锰首先以Mn2+形式进入浸出液，而后在添加剂亚硫酸钠的作用下，转化为Mn3O4，最终以(NH4)2Mn(SO3)2·H2O 沉淀入渣。与紧密包裹在未反应材料表面的(NH4)2Mn(SO3)2·H2O 相比，松散多孔的Mn3O4更有利于离子扩散和浸出反应。通过两步浸出工艺，Li、Ni 和Co 的浸出率分别为93.3%、98.2%和97.9%，远高于一步氨浸法。该方法用于处理LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2时，Li、Ni 和Co的浸出率分别为94.4%、99.7%和99.5%；用于处理LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2时，Li、Ni 和Co 的浸出率分别达到95.0%、98.4%和96.9%。

氨浸法是一种可实现Ni、Co、Mn 选择性分离的有效方法，Mn 以复合盐形式进入浸出渣，可简化Mn 和Ni、Co 的分离工序。相比于一步氨浸法，两步氨浸法具有更高的浸出效率。但与酸浸法相比，由于氨气对环境也造成了较大的危害，是该方法大规模应用于工业化的瓶颈。昆明理工大学林艳等[42]发明的加压氨浸法-蒸氨联合工艺，是一种废旧三元正极材料的低成本、短流程回收再利用新工艺。通过控制溶液的酸碱度和氨浓度，调控合成过程中Ni、Co 和掺杂盐的配比，可实现浸出、共沉淀的循环作业和氨气的闭路循环，加压氨浸工序的Ni、Co、Li等有价金属综合浸出率达到92%，再生制备的三元正极材料前体可以满足不同系列三元正极材料的制备需求。

（3）微生物浸出 微生物浸出是一种由微生物辅助的矿物生物氧化过程，在此过程中，不溶性金属氧化物转化为水溶性金属硫酸盐，从而可以实现废旧电池材料的浸出。其性能主要取决于微生物将不溶性固体化合物转化为可溶和可提取形式的能力[7]。

Xin 等[43]比较了嗜酸性硫氧化细菌（SOB）、铁氧化细菌（IOB）和混合细菌体系（MS-MC）这3种生物浸出系统对电极材料的浸提性能，纯SOB系统可以从LiFePO4中浸出98%的Li，MS-MC系统可以从LiMnO2中浸出95%的Li和96%的Mn。通过pH 调节，MS-MC 系统可以从LiNixCoyMn1-x-yO2中浸出超过95%的金属。浸出机制主要是细胞不断产生的H2SO4和细胞的接触机制赋予了生物浸提性能，Co、Ni 和Mn 的溶解浸出主要是由于Fe2+还原和酸溶解的共同作用。为了提高其浸出的固液比，Niu 等[44]研究了固液比对金属浸出的影响规律，发现当固液比从1%增加到4%时，Co 的浸出率从52%降低到10%，Li 的浸出率从80%降低到37%。通过控制反应温度，增加混合能量底物的剂量以及调节pH 后发现，固液比为2%时，Co、Li 的最大浸出率分别为89%、72%。Bajestani 等[45]使用酸性氧化铁硫杆菌在pH=2.5、温度30℃的条件下，即使增加沥滤时间且Fe2+作为催化剂，Co和Li的沥滤效率也相当低。而Zeng等[46]发现Cu2+也可以用作酸性氧化铁硫杆菌浸出过程中的催化剂，在铜离子为0.75g/L 的条件下，生物浸出6 天后，几乎所有Co（99.9%）都进入溶液，研究表明铜离子对Co 溶解的增强作用主要机理是LiCoO2与铜离子发生阳离子交换反应，在样品表面形成CuCo2O4，从而加快了反应速率。

可以发现细菌的浸出过程要求较低的pH 且变化较小，这无疑增加了浸出的成本。如果能找到一种在较宽pH范围生存且对金属有高浸出率的菌类，那么将能够代替细菌浸出。Biswal 等[47]比较了黑曲霉菌株MM1和SG1以及酸性硫代氧化硫杆菌80191对废LIBs 中Co 和Li 的生物浸出率。最后发现真菌对金属的浸出率很高，甚至比细菌或酸浸更好。在菌 株MM1 中 观 察 到 大 量 的Co （82%） 和Li（100%）溶解，但是在80191 菌株中金属溶解性很差，只有22%的Co 和66%的Li 溶解。这项研究的结果表明，真菌生物浸出可能是一种环境友好的方法，可用于从废LIBs中溶解和回收大量金属。

与传统方法相比，生物冶金过程发生在温和的条件下，能耗较低，使其成为一种环保技术。然而，动力学缓慢和固液比低是生物冶金过程应用于工业生产时的致命弱点。因此，处置废LIBs 的生物冶金方法尽管在节能方面具有显著优势，但仍远非工业应用。

1.2.3 再生

从废旧正极材料的浸出液中完全分离出各种有价金属，存在流程长、成本高、回收率低等缺点，而合成纯化法能够直接实现新电极材料的再生，可避免直接分离金属的困难。目前，用于再生正极材料的制备方法主要有沉淀分离法、溶胶-凝胶法、共沉淀法。

（1）沉淀分离法 沉淀分离法是将经过拆解分离得到的废旧LiNixCoyMnzO2正极材料用无机酸或有机酸溶解，得到含有Li+、Ni2+、Co2+和Mn2+等离子的浸出液；而后加入相关的沉淀剂，实现上述离子的选择性沉淀并分别回收的方法。

Wang 等[48]在HCl 4mol/L、温度80℃、时间1h、固液比0.02g/mL 的条件下，获得超过99%的Co、Mn、Ni 和Li。为了进一步分离出各种金属，首先将浸出液中的Mn选择性地与KMnO4试剂反应，Mn以MnO2和Mn(OH)2沉淀回收。而后，二甲基乙二肟选择性提取浸出液中的Ni。随后，用1mol/L NaOH 将溶液pH 调至11，Co 以氢氧化钴的形式沉淀。最后将饱和Na2CO3溶液加入到滤液中，Li+就以Li2CO3形式沉淀出来。整个流程回收的Li、Mn、Co 和Ni 的粉末纯度分别为96.97%、98.23%、96.94%和97.43%。

Chen等[49]用柠檬酸和D-葡萄糖在时间120min、温度80℃、柠檬酸1.5mol/L、S/L=20g/L、还原剂添加量0.5g/g的条件下浸出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，Li、Ni、Co和Mn的浸出率分别为99%、91%、92%和94%。随后，使用H2C2O4和H3PO4直接沉淀Ni、Co和Li等金属，在优化的沉淀条件下，Ni、Co 和Li 的回收率分别约为96%、97%和93%。

Sattar 等[50]首先用硫酸浸出LiNixCoyMnzO2正极材料，在H2SO43.0mol/L、温度50℃、H2O24%（体积分数）、固液比20g/L、时间30min的条件下，Li、Ni、Co和Mn的浸出率均大于98%。并通过三步法分离获得了相应的金属盐产品，第一步先调节溶液pH=2.5，控制n(KMnO4)∶n(Mn2+)=1.2，同时温度和时间分别固定在80℃和1h，98%的Mn2+以MnO2形式沉淀。第二步将除去Mn 的溶液pH 调至5.0 左右，在温度80℃、时间1h 的条件下，当n(DMG)∶n(Ni2+)=2.0时，99%的Ni2+以Ni-DMG形式沉淀，并且DMG 可再生使用，从而实现了Mn 和Ni 的选择性沉淀。随后，在pH=5.0 和萃取相比（O/A）为1条件下，使用0.64mol/L Cyanex 272（50%皂化）2阶段溶剂萃取回收高纯度的CoSO4溶液。最后，Li+以Li2CO3形式沉淀，从而实现了废LIBs的再循环。

Barik等[51]在固液比1∶5、HCl 1.75mol/L、温度50℃、时间2h的条件下浸出正极材料，Co、Mn和Li浸出率均大于99%。在30℃下将NaOCl溶液加入到浸出液[pH=1.5、n(NaOCl)/n(Mn2+)=1.5，摩尔比]中反应30min，发现沉淀物为MnO2、Na0.55Mn2O4·1.5H2O和Mn3O4等锰氧化物的混合物，Co和Mn的总回收率分别为90%和95%。

Meshram 等[52]用硫酸和亚硫酸氢钠浸出废LIBs。最佳的浸出条件为：H2SO41mol/L、NaHSO30.075mol/L、温度95℃、固液比20g/L、反应时间4h，在此条件下Li、Co、Ni和Mn的浸出率分别为96.7%、91.6%、96.4%和87.9%。而后首先采用草酸将Co2+转化为草酸钴（CoC2O4·2H2O）沉淀，Co的回收率＞98%。然后从Co 的贫化溶液中沉淀出MnCO3（pH=7.5）、NiCO3（pH=9）和Li2CO3（pH=14）。通过该方法，以碳酸盐和草酸盐的形式，分别实现Li、Co、Ni、Mn 的选择性分离，可获得较高的综合回收率。现有报道的Li、Ni、Co、Mn 的沉淀分离原理见表2。

沉淀分离法处理三元正极材料的浸出液，具有Ni、Co、Mn、Li 元素的回收率高、产品纯度高等优 点， 回 收 产 品 有Li2CO3、 MnO2、 Mn(OH)2、CoSO4、CoC2O4·2H2O、MnCO3、NiCO3等，但该方法的工艺流程相对较为复杂，控制参数较多，同时会产生各种有危害的气体，造成二次污染。

（2）溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是用有机酸作为浸出剂，然后调节金属离子成分，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，凝胶经过干燥、烧结固化再生出三元正极材料。

Li等[54]分别用乙酸和马来酸浸出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，并再合成出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，结果表明用马来酸浸出液合成的正极材料具有更好的性能。这主要是因为马来酸通过酯化可建立稳定的网络来螯合金属离子，而乙酸的弱螯合作用则导致杂质的形成。Li 等[55]用柠檬酸加双氧水体系处理LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiMn2O4的混合废料，浸出率均达到95%以上。而后，采用溶胶-凝胶法合成LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正极材料，在0.2C 放电倍率下，初始容量为149.8mA·h/g，循环160 圈后，废旧电池容量和新合成的电极材料放电比容量分别为140.7mA·h/g和121.2mA·h/g。在1C的放电倍率下，循环300圈，废旧电池和新合成的电池放电比容量分别为113.2mA·h/g和78.4mA·h/g。

Li等[56]采用乳酸作为浸出剂浸出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，最佳实验条件为：乳酸浓度1.5mol/L、固液比20g/L、浸出温度70℃、H2O20.5%（体积分数），Li、Ni、Co 和Mn 的 浸 出 效 率 分 别 为97.70%、98.20%、98.90%和98.40%。并通过溶胶-凝胶法再生出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，0.5C倍率下循环100次后放电容量为138.2 mA·h/g，容量保持率为96%，与新材料电化学性能相当。

表2 废旧NCM中金属离子的分离原理

Yao等[57]用柠檬酸和H2O2浸出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，在柠檬酸1.0mol/L、固液比80g/L、H2O212%（体积分数）、温度60℃、反应时间40min 的最佳浸出条件下，金属浸出率超过98%。然后通过添加LiNO3、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O 和Mn(NO3)2，将金属离子比调节至3.05∶1∶1∶1，pH 调节至8.0，在80℃水浴中加热得到透明溶胶，然后在110℃下干燥24h，最后将干燥凝胶在350℃下煅烧2h，750℃下煅烧12h，获得再生的正极材料。电化学测试结果显示其与商业LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能相当。

（3）共沉淀法 共沉淀法是指向浸出液中加入沉淀剂，经缓慢的沉淀反应后，可得到各种成分均一的前体，最后混锂煅烧成所需的正极材料。

Yang等[58]从混合型废正极材料的浸出液中成功再生了0.2Li2MnO3·0.8LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。结果表明，在pH≈10.5 和NH30.5mol/L 条件下，得到粒度和结晶度良好的球形前体，再生正极材料具有良好的R-3m 组层状结构，并且阳离子混排程度低。此外，分别在0.1C、0.5C 和1C 的放电倍率下循环50 次后，再生正极材料的放电比容量分别可达到248.3mA·h/g、196.4mA·h/g 和167.0mA·h/g，并且容量保持率可以维持在80%以上。

Liu 等[59]首先将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与10%（质量分数）炭黑在氩气气氛下、600℃煅烧0.5h，还原焙烧得到Li2CO3、NiO、MnO、Ni、Co。然后在常温下水浸，90℃蒸发结晶，将Li+转化为Li2CO3，随后，用H2SO4浸出滤渣，得到Ni2+、Co2+和Mn2+的溶液，调节n(Ni2+)∶n(Co2+)∶n(Mn2+）=5∶2∶3，并将NaOH 溶液（7mol/L）和氨（7.5mol/L）泵入5L 搅拌釜反应器，在搅拌速度300r/min、pH=10.7～10.8、温度55℃、反应时间30h 的条件下，得到氢氧化物前体。制备的NCM与商业NCM的形态和结构相似。电化学测试表明，再生NCM 的初始放电比容量为172.9mA·h/g（2.5～4.3V，0.2C），循环50次后也可以提供160.9mA·h/g的放电比容量，容量保持率为93.08%。

每幅图（表）应冠以中、英文图（表）题。说明性资料应置于图（表）下方注释中。文中所有图请用矢量图或Word图的形式，必须是可修改的（不能使用照片格式）。

He 等[60]将正极材料溶解在1mol/L H2SO4和1%（体积分数）H2O2的溶液中，通过加入NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O，将浸出液中Ni∶Co∶Mn的摩尔比调节为1∶1∶1。然后在pH=7.5、温度60℃的条件下反应12h，将沉淀物Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3在500℃下煅烧5h，得到(Ni1/3Co1/3Mn1/3)3O4中间体。然后将该金属氧化物与Li2CO3以摩尔比1.06充分混合。最后将混合物在500℃下预热5h，然后在空气气氛下900℃烧结12h，得到再生的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。再生的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在0.1C 倍率下的初始放电比容量为163.5mA·h/g，1C倍率下的放电比容量为135.1mA·h/g，循环50 次容量保持率为94.1%。这些结果表明再生的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与新合成的正极材料具有相当的电化学性能。

Yang等[61]开发了一种基于共萃取和共沉淀的废旧电池处理新方法，以回收有价金属和再生正极材料。采用二(2-乙基己基)磷酸（D2EHPA）+煤油的萃取体系，实现100%Mn、99%Co 和85%Ni 的共萃取，并实现与Li分离。然后，通过沉淀法将Li以Li2CO3形式从萃余液中回收，Li2CO3纯度达到99.2%。并用0.5mol/L H2SO4反萃有机负载相，然后通过共沉淀法直接从反萃液中再生LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。再生正极材料为球形状，无任何杂质，符合中国LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2生产标准，具有良好的电化学性能。此外，还引入了废电池管理模型，以保证废旧电池回收的材料供应。

Sencanski等[62]将6.262g废LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，用2mol HNO3和H2O2溶解，然后用10mol/L NaOH 调节浸出液pH=14。在磁力搅拌下形成深蓝色沉淀物，通过离心分离沉淀物并将沉淀物与Li2CO3混合，在700℃下煅烧得到LiCo0.415Mn0.435Ni0.15O2。最后通过在6mol/L NaNO3溶液中进行Li-Na 电化学交换得到NaCo0.415Mn0.435Ni0.15O2。在100mA/g 的电流密度下，放电比容量为93mA·h/g。

共沉淀法主要通过碳酸盐、氢氧化物、草酸盐沉淀法合成正极材料的前体，下面以合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的前体为例，其反应机理如下。

①碳酸盐法反应机理如式(4)、式(5)所示。

②氢氧化物沉淀法反应机理如式(6)、式(7)所示。

③草酸盐沉淀法反应机理如式(8)所示。

2 负极材料回收

废旧LIBs 负极材料中有质量分数12%～21%的石墨并有大量铜箔[63]，占锂离子电池材料总成本的25%～28%。回收石墨和铜箔对缓解电池级石墨和精铜资源短缺具有重要意义，目前主要通过煅烧酸浸、机械浮选分离等方法来收集石墨。

杨悦等[64]首先通过两段煅烧收集废石墨，然后在HCl 1.5mol/L、时间60min、固液比100g/L 的条件下，将收集的石墨进行简单的酸浸纯化。通过控制pH，先调节至7后再调节至9，分段从浸出液中除去99.9%的铝和99.9%的铜，并在浸出液中加入碳酸钠回收了高纯度（＞99%）的Li2CO3。电化学测试结果表明，再生石墨具有高的初始比容量，循环100 次容量保持率为97.9%，在372mA/g 的电流密度下也显示出优异的循环性能。Ma 等[65]将正极材料进行粉碎、筛分，在室温下用5mol/L H2SO4和35%（质量分数）H2O2进行酸浸处理，并过滤得到石墨滤饼，将浸出后的石墨与熔融剂NaOH粉末在500℃下烧结40min，去除大部分杂质，并用去离子水洗涤，干燥，最后得到了精制石墨（PG），回收的石墨在0.1C倍率下的放电比容量为377.3mA·h/g，具有良好的电化学性能。通过煅烧酸浸法回收石墨，产品纯度高，但工序复杂、效率低。

与煅烧酸浸法相比，机械浮选分离法在处理废旧石墨电极时，具有更高的效率也更容易实现工业化。Wang 等[66]通过机械分离铜集流体来收集石墨（SG），用去离子水洗涤5 次除去大部分杂质，干燥、研磨后进行电化学测试，可以很好地恢复石墨的电化学活性，经过100次循环后，回收的石墨依然有345mA·h/g的比容量，与商用石墨相当，这种方法既不需要有害化学物质也不需要高温操作。Wang等[67]首先将废旧LIBs粉碎成0.25mm大小的粉末，然后在450℃下煅烧15min，最后通过浮选工艺有效地分离成LiCoO2和石墨浓缩物。Co、Mn、Cu 和Al 的富集率分别为1.35、1.29、1.25 和1.19，回 收 率 分 别 为97.66%、 93.66%、 90.14% 和86.29%。Yu 等[26]将混合电极粉末（40g/L）、钢球、收集剂200g/t 和起泡剂（甲基异丁基甲醇MIBC 和200g/t 正十二烷）共研磨5min，然后进行反浮选，石墨和LiCoO2浓缩物可分别从浮选槽的底部和泡沫层获得。LiCoO2和石墨的精矿品位分别为97.19%和82.57%，回收率分别为49.32%和73.56%。

Zhan等[68]首先将电极材料从集流体上刮下并进行干磨，进行70目筛分（小于210μm），并用蒸馏水冲洗至少5次，以去除多余的电解质，最后用煤油和甲基异丁基甲醇（MIBC）作为收集剂和起泡剂进行浮选，实验优化发现总回收率为74.3%。Zhang等[69]开发了一种新的机械破碎与热解-强化浮选相结合的新工艺，采用热解技术解决了电极材料浮选效率低的问题。研究发现，残留的有机黏结剂和电解质是导致电极材料浮选效率低的主要原因，最佳浮选条件是以10℃/min 的加热速率加热到550℃并保温15min，在此条件下电极材料纯度为94.72%，回收率为83.75%。两步热解增强浮选工艺可进一步使电极材料纯度提高到98.00%。本研究开发的新方法为废旧锂离子电池的回收利用提供了新思路。

废旧石墨负极的增值化利用也是目前研究的热点。Natarajan 等[70]首先将负极片在氩气气氛中700℃煅烧3h，得到石墨负极，然后将石墨与KMnO4添加到浓硫酸中，冰浴搅拌2h，并添加H2O2以减少残留的KMnO4，随后，用5%HCl 溶液和水洗涤直到滤液的pH达到7。最后，60℃下干燥24h 制备出氧化石墨烯（GO），并使用金属外壳进行GO还原，得到还原氧化石墨烯（rGO）。电化学测试表明其在25A/g 的电流密度下显示出20000 次循环的高循环稳定性，由废旧LIBs 合成的rGO 可以成为下一代高性能超级电容器的材料。梁风等[71]将退役石墨负极进行深度除杂后，经成型处理得到纯石墨棒或石墨块，并将其作为等离子体制备石墨烯等碳纳米材料的原材料。该方法通过改变等离子体气氛种类与压力大小，可以对所制备碳纳米材料的种类和品质进行控制，是一种回收石墨制备高附加值碳纳米材料的有效手段，具有极大的产业化潜力。

3 电解液回收

废旧LIBs 中有大量的电解液，传统拆解会引起电解液的挥发，LiPF6易水解[72]形成化合物，特别是HF，由于其化学侵蚀性和毒性，会严重阻碍或破坏工业化回收进程，而且会对环境和人体健康造成危害，所以非常有必要将其回收处理。同时电解液里含有价金属锂，如果可以将其回收处理既有利于环境也能创造一定的经济效益。通常废LIBs都有一定的老化[73]，液体电解液会部分分解为固体和气体产物，通常表现为“干燥”，未分解的电解液就会存在于电极的更深层中，并固定在固体电解质的分解产物中。因此，无论是简单去除还是后续分离，都难以回收。目前主要通过超临界CO2萃取、溶解蒸馏沉淀等方法将其回收。

Liu 等[74]采用超临界CO2萃取（SFE）废旧LIBs中的有机碳酸酯类电解液，并通过响应曲面法得到最优工艺参数为：压力23 MPa、温度40℃、时间45min，在此工艺条件下电解质的产率可以达到85.07%±0.36%，实验结果表明，萃取压力是电解液萃取的主要影响因素。Grützke 等[75]开发了用超临界和液态二氧化碳（Sc和liq CO2）萃取电解液的方法，研究发现线性碳酸酯如碳酸二甲酯（DMC）和碳酸乙基甲基酯（EMC）用liq CO2萃取效率较高，而环状碳酸乙烯酯（EC）用Sc CO2萃取回收率更高，而对LiPF6最为有效的方法是向CO2中添加溶剂，提高所有成分的回收率。最佳工艺为用liq CO2（25℃，60bar）和0.5mL/min 乙腈（ACN）/碳酸亚丙酯（PC）混合物萃取30min，最高回收率为73.5%±3.6%（质量分数）。Liu 等[76]研究了超临界CO2萃取电解液时组分的萃取行为，研究发现较高的压力提高了总提取率，这归因于超临界CO2的高极性。然而，EC 的提取率与压力相反，由此可见极性起着比超临界流体密度更重要的作用，在最佳工艺条件下总体最高回收率是88.71%±0.87%（质量分数），同时建议应使用非极性或弱极性萃取介质萃取非极性碳酸盐，极性碳酸盐应使用极性溶剂萃取，或在非极性溶剂中添加中等极性助溶剂。

除了用超临界CO2萃取电解液，还有溶解蒸馏沉淀法。He 等[77]制造了一种特殊的复合水性脱皮剂，即去角质和萃取液（AEES），并将其应用于该工艺中。结果表明，通过弱化正极材料与金属箔之间的黏结力，可以使正极材料从铝箔中剥离。电解液中的碳酸亚乙酯（EC）和碳酸亚丙酯（PC）溶于AEES，通过蒸馏可以回收95.6%有机混合物。由于LiPF6可与AEES 反应生成水溶性锂盐和NaPF6，可通过蒸发结晶得到Li2CO3和NaPF6。在最佳AEES浓度下，电解液、铝箔、铜箔和电极材料的回收效率分别为95.6%、99.0%、100%和接近100%。该方法有效地避免了电解液杂质分解渗透到电极材料中，并且对于工业应用、环境是友好的。

通过超临界CO2萃取、溶解蒸馏沉淀法可以很好地收集电解液，但是对于电解液的品质没有进行进一步提升，可能无法继续循环利用到电池中，为了更好地循环利用回收的电解液，Liu 等[78]通过超临界CO2萃取，树脂和分子筛纯化以及组分补充一系列工艺纯化回收了电解液。所得电解液在20℃下显示出0.19mS/cm的高离子电导率，这非常接近于具有相同成分的市售电解液。此外，在线性扫描伏安法（LSV）测量中，电解液在高达5.4V（vs. Li/Li+）的情况下也是电化学稳定的。Li/LiCoO2半电池测试结果表明，放电倍率为0.2C 时，初始放电比容量为115mA·h/g，循环100 次后，容量保持率为66%。这一循环回收工艺为电解液的循环再利用提供了新的思路。

4 结语

新能源汽车是国家战略性新兴产业，而动力电池的研发与回收是其可持续发展的瓶颈。随着动力电池井喷式退役，实现其高效清洁回收利用，既是资源安全供给的现实保障，又是生态文明建设的战略需求。针对三元锂离子电池回收再生技术，由于物理法修复再生对废旧电池品质的要求（活性物质表面的Li/Ni 混排较低，结构破坏低）较高，现阶段的研究重点仍以湿法浸出回收工艺为主，废旧正极材料的物理法修复再生技术、有机-无机混合酸浸法、加压氨浸-蒸氨联合新工艺、酸浸-共沉淀法等新技术已取得重要进展，均是具有商业化应用和竞争优势的有效方法；其中负极材料回收主要是机械浮选分离法、rGO、等离子体废旧石墨等高值化利用技术；电解液回收以超临界CO2萃取技术为主、溶解蒸馏沉淀法为辅都取得了较大的进展。但纵观当前废旧锂离子电池回收工艺及产业现状，还存在回收机理研究不深入、定向转化技术不成熟、综合利用不成体系、工艺装备水平落后、回收产品附加值低、二次污染严重等问题。因此，加强产学研合作，探明退役三元锂离子电池材料的失效模式，构建材料失效模式及其禀赋特征的评定标准；基于材料失效模式差异，建立退役材料禀赋特征与定向转化/梯级回收各技术间的对应关系，取得多技术协同、集成互补的“因材施策”定向转化与梯级回收机制，开发自动化程度高、绿色环保、高效短流程的废旧三元锂离子电池回收再利用新技术是实现我国电动汽车产业可持续发展的迫切需要。