碳化鸡蛋膜/碳纳米管/二氧化锰复合材料的制备与性能

李思博，何明宏，刘玉兰，李 亮

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉430205

随着科技与经济的快速发展，人们对化石能源的需求与日俱增的同时，也对环境造成了不可逆转的危害。为了避免对自然造成更加严重的破坏，人们对于可替代能源以及高转化效率、高循环稳定性的储存/转换装置有着更加迫切的需求［1］。于是具有高比容量、高能密度、高循环性和不易漏电的可穿戴的超级电容器作为一种新型的柔性储能装置被广泛研究［2-4］。柔性超级电容器的基底是可拉伸、可折叠弯曲和防水的电极［5-6］，通常采用二维或一维的碳系结构如碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）、碳纤维编织物、棉纱和生物碳材料等［7-8］。其中，CNTs作为二维材料具有优异的电学性能、柔韧性以及纺织加工性能并且具有较高的比表面积，被广泛应用于柔性超级电容器的制备［9-10］。除此之外，生物碳系材料具有较丰富的碳水化合物及氨基酸成分，使生物材料具有较丰富的氮氧硫元素，大大节省了合成中氮掺杂硫掺杂的过程且避免了实验过程中的废气排放。具有多孔结构的鸡蛋膜（eggshell membrane，ESM）是人们日常生活中经常忽视的廉价材料，最近，有报道称它可以作为制备纳米材料的模板［11-12］。二氧化锰（manganese dioxide，MnO2）的成本低、含量丰富、环保并且具有较高的理论比容量，是目前最具前景的伪电容材料之一［13-14］。本文将ESM、CNTs与MnO2有机结合，不仅在ESM原有基础上提高了比表面积，并且为MnO2提供了更多的附着位点，从而大幅度提高了其电化学性能。

本文利用简单吸附及碳化处理得到高比表面积的碳化鸡蛋膜/碳纳米管（carbonized eggshell membrane/carbon nanotubes，cESM/CNTs）碳系前驱体，并利用高锰酸钾（potassium permanganate，KMnO4）和碳的氧化还原作用将MnO2固定在cESM/CNTs上，得到碳化鸡蛋膜/碳纳米管/二氧化锰（carbonized eggshell membrane/carbon nanotubes/manganese dioxide，cESM/CNTs/MnO2）三元复合电极材料，对其形貌与结构进行了表征，并研究了cESM与KMnO4的质量比不同时制备得到的cESM/CNTs/MnO2的电化学性能。结果表明：在cESM/CNTs与KMnO4的质量比为1∶4时，制备得到的复合材料的电容性能最好。

1 实验部分

1.1 原料

CNTs（分析纯，东莞市博友纳米材料有限公司），浓硫酸（sulphuric acid，H4SO4）、浓硝酸（nitric acid，HNO3）、盐 酸（hydrochloric acid，HCl）（分 析纯，广东省化学试剂工程技术研究开发中心），ESM（实验室自制），去离子水（实验室自制），异丙醇（分析纯，天津博迪化工股份有限公司），KMnO4（分析纯，天津市恒发化学试剂有限公司），乙醇、冰醋酸、氢氧化钾（potassium hydroxide，KOH）（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 材料的制备

1.2.1 CNTs的 酸 化将CNTs在V（浓H2SO4）∶V（浓HNO3）=3∶1的混酸中混合均匀，室温条件下超声分散30 min，然后在60℃下搅拌3 h。冷却后用去离子水稀释溶液，并真空过滤，将过滤物再用去离子水稀释并真空过滤，多次清洗至中性，然后将产物置于80℃下真空干燥24 h得到酸化的CNTs。

1.2.2 cESM/CNTs的制备将鸡蛋外壳浸入HCl（1 mol/L）中，待外壳腐蚀后分别用去离子水和异丙醇清洗得到ESM。将酸化的CNTs浸入40 mL乙醇溶液中，并将ESM浸入上述溶液，超声分散20 min，然后将ESM/CNTs在氮气氛围800℃下碳化，得到cESM/CNTs。

1.2.3 cESM/CNTs/MnO2的制备 称取100 mg cESM/CNTs，按照cESM/CNTs与KMnO4粉末的质量比为1∶1、1∶2、1∶4、1∶8称取相应质量的KMnO4，将称好的cESM/CNTs与KMnO4混合，加入100 mL去离子水，室温下超声分散30 min。用移液管取10 mL丙醋酸加入上述分散溶液中，然后在70℃下搅拌直至KMnO4的紫色褪尽。将所得的悬浮溶液静置冷却至室温，抽滤，然后用去离子水和乙醇多次冲洗。将产物置于真空干燥箱中70℃进行干燥，得到最终产物cESM/CNTs/MnO2。上述反应的原理是利用cESM/CNTs表面的碳将KMnO4还原成MnO2，KMnO4和碳反应的方程式为：

1.3 表征与测试

采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（JSM-5510LV，日本电子株式会社）与X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）（XD-5A，Shimadzu公司）分别表征样品的微观形貌与结构。

电化学性能测试：采用CHI660B型电化学工作站进行循环伏安法（cyclic voltammetry，CV）及计时电位法（chronopotentiometry，CP）的测试。电解液 为6 mol/L的KOH溶液。

计时电位法计算比电容的公式为：

其中C为比电容，I为放电电流，m为样品的质量，ΔU为电压差，Δt为放电时间。

2 结果与讨论

2.1 cESM/CNTs/MnO2复合电极产物合成示意图

图1为cESM/CNTs/MnO2复合材料的合成示意图。鸡蛋壳在稀释的盐酸中外壳被腐蚀，得到实验所需的ESM，然后与CNTs悬浮液一起超声，得到ESM/CNTs。图2为ESM负载CNTs前后的变化，从图2中可以看出CNTs已经成功负载于ESM上，使得整体都呈现出CNTs的黑色。再将该物质在800℃下碳化可以得到cESM/CNTs复合材料。最后将其与KMnO4反应，生成三组分复合材料cESM/CNTs/MnO2。

图1 cESM/CNTs/MnO2复合材料的合成示意图Fig.1 Schematic diagram of synthesis of cESM/CNTs/MnO2 composite materials

图2附载CNTs前后的ESM：（a）纯ESM膜，（b）ESM/CNTs膜Fig.2 Contrast photographs of ESM before and after adsorbing CNTs：（a）pure ESM membrane，（b）ESM/CNTs membrane

2.2 SEM与XRD表 征

图3（a）与图3（b）分别为原材料CNTs和ESM的SEM图，从图3（b）中可以看到ESM明显的三维孔状结构。图3（c）可以看到很多管状结构都分布在ESM的孔隙里，使其比表面积大大增加，为MnO2提供更多的负载空间，极大地增加了材料的比电容。从图3（d）中可以看到负载在cESM/CNTs上的MnO2纳米微球；图3（e）～图3（h）分别为cESM/CNTs与KMnO4质量比为1∶1、1∶2、1∶4、1∶8时合成的cESM/CNTs/MnO2三组分复合材料的SEM图。图3（e）～图3（h）上面附着的纳米颗粒是MnO2，在cESM/CNTs表面分布较为均匀。从图3（e）和图3（f）中看出，在质量比为1∶1、1∶2时还可以看到非常明显的CNTs结构，但是随着MnO2含量逐渐增加，在图3（g）和图3（h）中基本看不到CNTs结构了，这表明随着MnO2含量的增加，CNTs被MnO2覆盖。

图3 SEM图：（a）CNTs，（b）ESM，（c）cESM/CNTs，（d）MnO2纳米颗粒，（e-h）cESM/CNTs与KMnO4质量比分别为1∶1，1∶2，1∶4，1∶8合成的cESM/CNTs/MnO2Fig.3 SEM images：（a）CNTs，（b）ESM，（c）cESM/CNTs，（d）MnO2 nanoparticles，（e-h）cESM/CNTs/MnO2 synthesized with mass ratios of 1∶1，1∶2，1∶4，1∶8 of cESM/CNTs and KMnO4

不同质量比的cESM/CNTs/MnO2三组分复合材料的微观结构如图4所示，从图4（a）中可以看出不同质量比的cESM/CNTs/MnO2三组分复合材料在2θ=37°和66°附近均有明显的特征峰，对应为MnO2的衍射峰［13-14］。从不同质量比的cESM/CNTs/MnO2三组分复合材料的XRD图中可以看出，当cESM/CNTs与KMnO4质量比为1∶1和1∶2时，在2θ为26°、56°时分别还有特征峰，2θ=26°处是碳的特征峰，2θ=56°处是Mn2O3的特征峰［15］；但当cESM/CNTs与KMnO4质量比为1∶4和1∶8时，碳和Mn2O3的特征峰都消失了，其主要原因是随着MnO2质量的增加，碳的峰被掩盖，而且Mn2O3也被进一步氧化成MnO2。

图4（a）不同质量比合成的cESM/CNTs/MnO2三组分复合材料的XRD图，（b）样品在100 mV/s扫描速率下的CV曲线Fig.4（a）XRD patterns of cESM/CNTs/MnO2 composite materials synthesized with different mass ratios of cESM/CNTs and KMnO4，（b）CV curves of samples at 100 mV/s scanning rate

2.3 电化学性能测试

2.3.1 循环伏安法不同样品在100 mV/s扫描速率下的CV曲线如图4（b）所示，不同材料在测试电位范围内具有较好的矩形特征，不存在明显的氧化还原峰，同时阳极过程与阴极过程基本结构对称。在相同的扫描速率下，随着MnO2含量的增加，三组分复合材料的CV曲线的面积不断增大，在1∶4与1∶8的条件下循环伏安曲线围成的面积较大，有利于用做电极材料。

2.3.2 计时电位法cESM/CNTs与KMnO4质量比为1∶4合成的cESM/CNTs/MnO2三组分复合材料的CP图如图5（a）所示，cESM/CNTs/MnO2三组分复合材料的充放电曲线基本都呈现为较为对称的三角形，表明此复合材料具有良好的电容性能。计算cESM/CNTs与KMnO4质量比分别为1∶1、1∶2、1∶4、1∶8时合成的cESM/CNTs/MnO2三组分复合材料以及cESM/CNTs二组分复合材料在不同的电流密度下的比电容，得到了如图5（b）所示的比电容-电流密度曲线。在充放电电流密度逐渐增大的趋势下，cESM/CNTs/MnO2三组分复合材料以及cESM/CNTs二组分复合材料的比电容值变小，原因是电流越大，受电子传输效率的影响，材料内部的部分物质来不及参与电化学反应。但是可以看出，在cESM/CNTs与KMnO4质量比为1∶4与1∶8时，比电容最大。这是由于在复合材料中ESM负载了CNTs与MnO2，充分将CNTs的导电性与MnO2的电容性结合起来，使复合材料具有优异的电容性［16-18］。

2.3.3 电容保持率在扫描速率为100 mV/s时，cESM/CNT与KMnO4质 量 比 为1∶4合 成 的cESM/CNTs/MnO2三组分复合材料的循环圈数与其容量保持率的关系如图5（c）所示。cESM/CNTs/MnO2三组分复合材料在扫描1 000圈后的容量保持率达到93.4%，推断可能的原因是在加入二维纳米材料CNTs后，cESM与MnO2的联系更加紧密，保证了复合材料的循环稳定性。

图5（a）cESM/CNTs与KMnO4质量比为1∶4时合成的cESM/CNTs/MnO2三组分复合材料在不同电流密度下的计时电位图，（b）不同复合材料在不同电流密度下的比电容-电流密度曲线，（c）cESM/CNTs与KMnO4质量比为1∶4时合成的cESM/CNTs/MnO2三组分复合材料的循环圈数-容量保持率图Fig.5（a）CP curves of cESM/CNTs/MnO2 composite materials synthesized with mass ratio of 1∶4 of cESM/CNTs and KMnO4，（b）specific capacitance-current density curves of different composite materials at different current densities，（c）relation between capacity retention rate and cycle numbers of cESM/CNTs/MnO2 composite synthesized with mass ratio of 1∶4 of cESM/CNTs and KMnO4

3 结论

以废弃的ESM为原料，在ESM上负载酸化的CNTs，通过煅烧得到cESM/CNTs粉末，再加入不同质量的KMnO4，制备出cESM/CNTs与KMnO4质量比不同的cESM/CNTs/MnO2三组分复合材料，并通过XRD、SEM、CV、CP等方法对cESM/CNTs/MnO2三组分复合材料的结构、形貌以及电化学性能进行分析。MnO2纳米颗粒均匀附着在cESM/CNTs外得到cESM/CNTs/MnO2三组分复合材料。随着KMnO4用量的增加，附着在cESM/CNTs上的MnO2纳米颗粒也逐渐增多。结果显示，cESM/CNTs/MnO2三组分复合材料的电化学性能优于cESM/CNTs二组分复合材料，表明cESM/CNTs/MnO2复合材料作为超级电容器的电极材料具有良好的应用前景。