NHN 起爆药含镍废水的处理方法

张 锐，刘志同，陈文基，郑冬冬，陈姗姗

(中国葛洲坝集团易普力股份有限公司，重庆401122)

0 引言

起爆药作为工业雷管的主要装药组分,发挥着起爆猛炸药的关键性作用[1]。 目前,工业雷管生产过程中,常见起爆药有DNNP、NHN、GTG 及GTX等。 其中,DNNP 因其火焰感度高、起爆性能好在国内外被广泛应用。 因此,国内外对起爆药废水处理工艺的研究也多集中于DNNP 起爆药的废水处理方面。

山东泰山民爆器材有限公司在综合考虑起爆药起爆性能、生产过程安全性等方面,选择了机械感度低、火焰感度较低的NHN 起爆药作为公司工业雷管起爆药。 对NHN 起爆药生产过程中产生的含镍废水进行处理,使含镍废水达到Ⅰ级排放标准,满足了环保要求。

1 NHN 起爆药含镍废水来源

NHN,化学名是二硝酸三肼合镍,简称为硝酸肼镍,配位式为[Ni(N2H4)3](NO3)2, 淡紫色的粉末晶体,是一种制造工艺简单、感度适中的络合物起爆药。 目前,国内制备NHN 起爆药采用化合工艺[2],生产流程如图1 所示。

图1 NHN 起爆药生产流程

NHN 起爆药制备过程主要为硝酸镍和水合肼在70 ～80 ℃温度下反应生成二硝酸三肼合镍,保温10 min 后出料,再用去离子水洗涤至中性后分盘、干燥,干燥温度为(65±5)℃,干燥完成后药剂晾凉至40 ～45 ℃后再倒药、入库。 其制备过程中的母液可回收作为反应底液,如果仅有洗涤废水销爆后排出,基本可实现含镍废水达标排放。 实际生产中,为控制NHN 起爆药质量,母液不能无限循环,需不断排放部分母液,以纯水进行补充[3]。 此时,废水中的镍元素主要来源于NHN 起爆药残渣、排放的部分母液以及洗涤废水,超过GB 8978—1996《污水综合排放标准》规定的总镍量1 mg/L 的标准,更未达到DB 37/676—2007《山东省半岛流域水污染物综合排放标准》规定的总镍量不得超过0.5 mg/L 的要求,所以需对含镍废水进一步处理,使废水中总镍量达标后排放。

现需寻求一种处理试剂成本低、后期运营投入少、处理效果纯净的NHN 起爆药废水处理方法,使处理后的废水中的含镍量≤0.5 mg/L,达到Ⅰ级排放标准。

2 含镍废水处理方法选择

目前,生产过程中含镍废水的处理方法有:电解法、离子交换法、吸附法、以氢氧化物和硫化物为主的传统化学沉淀法等[4-6]。

电解法主要适用于高浓度的镍离子处理,利用电化学原理实现降低废水中镍离子的目的,但其处理成本高,主要应用于电镀废水中的镍离子处理。

离子交换法主要适用于低浓度的镍离子处理,操作简单、处理效果好、工艺条件成熟,且可实现镍资源回收,但存在交换树脂易饱和、络合物易使交换树脂污染或老化、树脂再生频繁等缺点,后续处理较为烦琐[7]。

吸附法采用活性炭、粉煤灰、硅藻土、膨润土等作为吸附剂,操作简单易懂,但处理过程较难控制,且吸附剂不易回收,易造成二次污染[8]。

氢氧化物沉淀法主要适用于游离态镍处理,常用的沉淀试剂为氢氧化钠溶液,通过生成氢氧化镍降低游离态镍含量。

硫化物沉淀法主要适用于游离态镍处理,通过硫化物Na2S、NaHS、H2S 等生成硫化镍,达到降低游离态镍含量的目的[9]。

此处为寻求处理试剂成本低、处理设施投资及后期运营投入少、工艺过程简单、过程易控的含镍废水处理方法,故处理成本高的电解法,后续处理烦琐的离子交换法以及易造成二次污染的吸附法不再考虑,选择传统化学沉淀法。

Ni(OH)2的溶度积Ksp(新制备)[Ni(OH)2]=C(Ni2+)×[C(OH-)]2=2.0×10-15,NiS 的溶度积Ksp(NiS)= C(Ni2+)× C(S2-) = 2.0×10-26,因Ksp(新制备)[Ni(OH)2]＞Ksp(NiS),相同条件下,NiS沉淀更易生成,处理更为纯净[10]。 但硫化物较氢氧化物采购成本高,且硫化物作为第二类污染物,后续处理不当易造成二次污染。

因此,选择以氢氧化物为主的化学沉淀法进行处理,其主要原理为NHN 起爆药废水加亚硝酸钠、硝酸销爆,NHN 被分解成镍离子和水合肼等。 由于水合肼是一种强还原剂,水合肼被氧化成氮气溢出。 然后投入氢氧化物生成氢氧化镍沉淀,待氢氧化镍沉淀完全后,对废水进行pH 值调节,经分析达标后排入厂区的污水处理站。

3 NHN 起爆药废水处理工艺

3.1 NHN 起爆药销爆处理方法

NHN 起爆药生产过程中产生的含镍废水来源于NHN 起爆药、部分母液以及洗涤废水,出于安全考虑,需先对废水中的NHN 起爆药进行销爆处理。

根据NHN 起爆药性质,采用化学处理法向废水中加入质量分数为25%的亚硝酸钠溶液、质量分数为10%的硝酸溶液对NHN 起爆药进行销爆处理。 其中,反应式见式(1):

为确定销爆处理时间,进行试验(因含镍废水呈绿色,故可借助废水颜色变化判断NHN 起爆药废水处理进程),试验结果见表1。

表1 不同销爆时间废水颜色变化

试验结果显示,对NHN 起爆药废水处理20 min时,可完成销爆过程。

为使NHN 起爆药废水销爆彻底,亚硝酸钠溶液和硝酸溶液的添加量一般需大于理论值。 销爆完成后,采用氢氧化钠调节溶液pH 值。 同时,因氢氧化钠的添加,会产生部分Ni(OH)2,从而除去废水中的部分Ni2+。

3.2 确定pH 值

含镍废水沉淀处理过程中的pH 值直接影响废水中游离镍离子的含量,根据沉淀平衡方程式(2)计算可知:

新制备Ksp=C(Ni2+)×[C(OH-)]2=2×10-15

当pH＞8.6 时,废水中镍含量可达GB 8978—1996《污水综合排放标准》排放指标,即Ⅱ级排放标准1 mg/L;当pH＞9.2 时,废水中的镍含量可达到DB 37/676—2007《山东省半岛流域水污染物综合排放标准》排放指标,即Ⅰ级排放标准0.5 mg/L。

为更高效地处理含镍废水,全面推广此处理工艺,选择pH 值≥10 的饱和氢氧化钠溶液进行沉淀处理。

3.3 确定反应时间

为除去销爆过程产生的Ni(OH)2,降低废水中的镍含量,工艺中设置Ⅲ级沉淀池,经Ⅲ级沉淀池处理后的NHN 起爆药废水可达到Ⅱ级排放标准。为使NHN 起爆药废水达到Ⅰ级排放标准,工艺中需进一步设置沉淀反应池,用pH 值≥10 的饱和氢氧化钠溶液进行沉淀处理,使得处理后的废水达到Ⅰ级排放标准。

反应时间直接影响NHN 起爆药废水处理的结果,原则上,各阶段处理时间越长,NHN 起爆药废水中游离镍离子处理越完全。 但考虑到生产需求,需寻求各阶段不影响生产且能达到排放标准的处理时间。

为确定合理的反应时间,此处选取80 组含镍废水试样,分别模拟Ⅲ级氢氧化钠处理过程并确定Ⅲ级沉淀处理时间,并根据GB/T 11910—1989《水质镍的测定丁二酮肟分光光度法》对镍离子含量进行测定。 分析结果见表2。

表2 Ⅲ级沉淀处理后总镍量变化单位:mg/L

试验结果显示,Ⅲ级处理时间为24 h 时,NHN起爆药废水中的总镍量明显降低;当Ⅲ级处理时间超过24 h 时,NHN 起爆药废水中含镍量降低不明显,且已达到含镍废水Ⅰ级排放标准。 因此,Ⅲ级沉淀时间确定为24 h。

根据选定的Ⅲ级沉淀时间,进行氢氧化钠沉淀处理过程模拟试验,并根据GB/T 11910—1989《水质镍的测定丁二酮肟分光光度法》对废水的镍离子含量进行测定。 分析结果见表3。

表3 氢氧化钠沉淀处理过程总镍量变化单位:mg/L

试验结果显示,氢氧化钠沉淀处理时间＜72 h时,NHN 起爆药废水中的总镍量多数未达到Ⅰ级排放标准;氢氧化钠沉淀处理时间≥72 h 时,NHN起爆药废水中的总镍量全部达到Ⅰ级排放标准。因此,氢氧化钠沉淀处理时间确定为72 h。

4 NHN 起爆药废水处理系统

4.1 NHN 起爆药废水处理系统

根据NHN 起爆药废水处理工艺,设计含镍废水处理系统,如图2 所示。

图2 NHN 起爆药废水处理系统

NHN 起爆药废水处理工艺如下:

第1 步,对NHN 起爆药废水进行销爆处理。首先,在NHN 起爆药废水中加入质量分数为25%的亚硝酸钠溶液与质量分数为10%的硝酸溶液,搅拌15 ～20 min。 然后加入氢氧化钠溶液,直至NHN 起爆药废水溶液由绿色变为无色,则销爆彻底。

第2 步,将经过销爆处理后的NHN 起爆药废水引入Ⅲ级沉淀池中进行沉淀处理,处理时间为24 h。

第3 步,经Ⅲ级沉淀池沉淀后的NHN 起爆药废水进入化学沉淀池,测定反应池内废水的pH值,若pH 值≥10,则执行下一步;反之,则加入氢氧化钠溶液,直到废水的pH 值≥10。

第4 步,氢氧化钠与NHN 起爆药废水中的游离态镍反应生成Ni(OH)2,沉淀处理时间为72 h。

第5 步,将沉淀后的废水泵入中和处理池中,向池中缓慢加入硝酸溶液,直至废水的pH 值在6 ～8 之间,即完成NHN 废水的处理过程。

4.2 NHN 起爆药处理系统要求

1)化学沉淀池、中和处理池需满足:

①化学沉淀池、中和处理池的容积相同,均能储存72 h 废水量。

②化学沉淀池、中和处理池内表面设置玻璃钢内衬,用来防止反应池中的NHN 起爆药废水、碱性试剂、酸性溶液等渗入土壤,避免污染环境。

③为加快废水处理的效率,保证生产的连续性。 设置两个化学沉淀池,每个池子均能储存72 h的废水量,保证最后1 d 进入化学沉淀池的废水沉降处理72 h。

2)Ⅲ级沉淀池、化学沉淀池、中和处理池间均设有潜水泵,以便使NHN 起爆药废水在处理池中高效流动。

5 NHN 起爆药废水处理结果

为验证含镍废水处理效果是否达到预期,从未经处理的NHN 起爆药废水、Ⅲ级沉淀处理后的NHN 起爆药废水、化学沉淀处理后的NHN 起爆药废水以及处理后排污口处的NHN 起爆药废水中分别选取样品,并根据GB/T 11910—1989《水质镍的测定丁二酮肟分光光度法》 对镍离子含量进行测定。 分析结果见表4。

表4 不同处理阶段的总镍量单位:mg/L

试验结果显示,氢氧化钠沉淀处理后的NHN起爆药废水中总镍量小于0.5 mg/L,满足工业Ⅰ级废水排放标准,因此处理工艺可行。

6 结论

NHN 起爆药生产过程中产生的废水,销爆后采用物理、化学沉淀和中和的处理方法,清除废水中的镍离子,效果明显,得出以下结论:

1)NHN 起爆药废水经氢氧化钠、10%的硝酸溶液处理后,废水呈中性,避免了酸性试剂、碱性试剂对土壤、河流等的污染,可实现直接排放。

2)经化学沉淀处理后的NHN 起爆药含镍废水总镍量≤0.5 mg/L,符合要求。

3)NHN 起爆药废水处理工艺合理实用,所用的处理药剂为价格低廉的氢氧化钠、硝酸,处理成本可接受,具有推广应用价值。