气相色谱法测定内墙涂料中挥发性有机化合物含量的影响因素探讨

张卫群 （上海市涂料研究所有限公司，上海 200062）

0 引言

随着人们生活水平的不断提高和生活方式的改变，人们对室内生活环境的要求越来越高，为了改善居住环境，装修成为一种流行，各类室内装饰装修材料中所含的各种挥发性有机化合物成为室内空气污染的主要来源，可能导致哮喘、过敏、白血病、癌症等，影响居住人员的身体健康。内墙涂料是重要的室内装饰装修材料之一。因此，内墙涂料中的挥发性有机化合物含量成为控制内墙涂料质量的重要指标之一，也是涂料用户选择内墙涂料产品的重要考虑因素之一。

国家标准GB 18582—2008《室内装饰装修材料 内墙涂料有害物质限量》［1］附录A 中规定了气相色谱法测定“挥发性有机化合物”含量的方法。HJ/T 2537—2014《环境标志产品技术要求 水性涂料》［2］的6.1 中规定了内墙涂料中挥发性有机化合物含量按照GB/T 23986—2009《色漆和清漆 挥发性有机化合物（VOC）含量的测定 气相色谱法》［3］规定的方法进行测定。

目前各涂料生产企业和第三方检测机构均依据上述标准进行内墙涂料产品中有机挥发物总量的测定。但在实际检测工作中，由于各实验室对标准理解的不一致，以及测定条件的控制不一致，导致同一个试样的测定结果存在较大差异，有时还会影响对产品合格与否的判定。关于同一样品在不同的第三方检测实验室获得的检测结果存在较大差异的问题，笔者所在实验室也接到过委托单位的相关咨询。因此，提高内墙涂料产品中挥发性有机化合物总量测定的准确性，减少测定误差是生产企业及用户非常关心的问题，它涉及到生产企业的产品质量是否合格，涉及到用户使用后的环境卫生和安全问题。作为涂料生产企业的产品质检部门、第三方检测机构和质量监测机构，确保检测数据的准确可靠是其职责所在。

笔者根据多年从事涂料产品分析检测工作的实践与体会，对气相色谱法测定内墙涂料中挥发性有机化合物含量准确度的影响因素进行了分析探讨。

1 试验部分

1.1 试剂和材料

载气：氮气，纯度99.999%；燃烧气：氢气，纯度99.999%；助燃气：空气；尾吹气：氮气，纯度99.999%，均为比欧西（中国）投资有限公司生产；内标物：甲基异丁基酮和异丁醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；校准化合物：待测组分的单一试剂，纯度至少为99%或已知纯度；稀释剂：丙酮，分析醇，国药集团化学试剂有限公司；试验样品：内墙涂料。

1.2 仪器设备

气相色谱仪（7890A），配置分流装置的进样口（汽化室内衬可更换）、毛细管色谱柱、火焰离子化检测器（FID），灵敏度0.001 psi，美国安捷伦公司；电子分析天平（精确度0.1 mg，型号AR2140），奥豪斯公司；微量注射器：10 μL；样品瓶：10 mL 带可密封瓶盖的玻璃瓶。

1.3 色谱条件

色谱柱：聚二甲基硅氧烷毛细管柱（30 m×250 μm×0.25 μm）、聚乙二醇毛细管柱（30 m×250 μm×0.25 μm）；柱温：程序升温；进样器温度：200 ℃；分流比：前柱：40∶1，后柱：20∶1；检测器温度：260 ℃；载气：氮气，流速1 mL/min ；燃烧气：氢气，流速30 mL/min；助燃气：空气，流速400 mL/min；进样量：1.0 μL。

1.4 试验步骤

按上述色谱条件和GB 18582—2008《室内装饰装修材料 内墙涂料有害物质限量》附录A 中的步骤（图1）进行试验。

图1 有机挥发物含量的测定步骤示意图Figure 1 Schematic diagram of the determination steps of organic volatile matter content

对内墙涂料试样1 进行分离和定性测试，获得其色谱图谱，见图2。

图2 内墙涂料试样1 的色谱图Figure 2 Chromatogram of interior wall paint sample 1

2 结果与讨论

按照本实验室筛选的检测条件检测所得内墙涂料样品中的挥发性有机化合物结果见表1。

表1 内墙涂料中挥发性有机化合物含量的检测结果Table 1 Detection results of VOC in interior wall paint

由表1 可见，本方法测定结果与实际值偏差不大，准确度较高。

气相色谱法的优点在于选择性高、分离效率高，尤其采用毛细管色谱柱，加上采用火馅离子化检测器（FID），属于选择性检测器［4］，只对有机碳氢化合物有响应，且灵敏度高，检测限低，可达10-12g/s；定量线性范围宽，可达107。对涂料这类复杂混合物中的多组分有机化合物的分离测试，它是一个很好的工具。

但要测试准确，除了要选好分离柱以外，对于不同的测试对象，很重要的一点是优化好测试过程中的操作条件。正如推荐性国家标准GB/T 23986 中所提示的“选用的气相色谱条件取决于被分析样品，并且每次都应使用已知的校准混合物对仪器进行优化处理”。但在实际操作中，这点往往被忽视了，导致检测结果产生较大偏差。

2.1 载气（N2）和燃烧气（H2）的流速对FID 灵敏度的影响

当其它条件固定，改变两种气体的流速，观察其对FID 灵敏度的影响，结果如图3 所示。由图3 可知，当氮氢比为1 左右时，对FID 灵敏度的响应值最大。往往响应值最大时，其定量时的线性范围较窄，所以增大氢气流速使氮氢比下降至0.4～0.7 范围内，用灵敏度的减少来换取线性范围的改善和提高，从而保证混合物中不同含量有机物定量的准确度。且由于氢流量的增大，使FID 的火焰不易熄火。

图3 不同载气和燃烧气比对FID 灵敏度的影响Figure 3 The effect of different carrier gas and combustion gas ratios on FID sensitivity

2.2 助燃气（空气）流速对FID 响应值的影响

固定其它条件不变，仅改变空气流速，获得空气流速与响应值的变化关系，如图4 所示。由于空气提供了检测器火焰所需的氧，同时将火焰的燃烧产物水和二氧化碳及柱中带出的其他杂质带走，FID 的响应值随空气流速的增大而增加。空气流速过小，供氧不足，响应值低；空气流速过大，易火焰不稳，噪声增大，通常空气流速是氢气流速的10 倍，在300～500 mL/min范围。

图4 空气流速对FID 响应值的影响Figure 4 Effect of air velocity on FID response value

2.3 尾吹气体种类及流速对FID 响应值的影响

对于毛细管柱，因为柱内载气流量太低，满足不了检测器的最佳操作条件，为了不使柱后出峰变宽及使FID 检测器达到最佳性能，一般选用氮气作尾吹气。因为氮气作尾吹气的响应值要比氦气作为尾吹气的响应值高，且费用成本低，如图5 所示。

图5 两种载气在不同氢流速比时的FID 响应值曲线Figure 5 FID response curve of two carrier gases at different hydrogen flow rate ratios

固定其它条件不变，仅改变氮尾吹气的流量，获得尾吹气流速变化与响应值的关系，如图6 所示。由图6 可见，当尾吹气流速达到50～60 mL/min 时，可使被测物峰面积增加近1 倍。

图6 氮尾吹气流速对FID 响应值的影响Figure 6 Effect of nitrogen makeup gas flow rate on FID response value

2.4 进样器种类和进样器温度的选择

目前进样器有两种进样方式：一种是带分流装置的热进样方式，另一种是带分流装置的冷进样方式，对于在高温下会释放出干扰测定结果的物质的涂料试样必须选用冷进样方式，它可以分离与试样中的组分相同的裂解产物。而热进样方式适合于所有的挥发性组分、化合物以及漆基或添加剂的裂解产物。因此，若进样方式选择不当，结果也会产生较大的误差。

分流进样时，色谱柱的初始温度应尽可能高一些。对进样器温度的选择取决于试样中沸点最高的被测组分，既要防止被测组分挥发不完全，又要防止产生裂解产物干扰测定，还要防止进样器的污染。在进样器的分流管内应填充硅烷化的玻璃毛，以便留住漆基、颜料的残留物或不挥发性组分，保证样品组分快速气化，同时起到保护毛细管柱的作用。当发现一些低挥发性组分出现拖尾时，表明进样器中的玻璃衬管和玻璃毛产生了吸附，应对玻璃衬管和玻璃毛进行清洗，甚至更换，从而减少测定误差。

2.5 进样量和分流比的选择

由于毛细管柱的柱容量小，如果采用与填充柱相同的进样方式，易使毛细管柱超载，因此，必须采用分流进样，只允许少量样品进入色谱柱［5］。进样量和分流比的选择应相匹配，需注意以下几点：（1）在防止进样量超出毛细管色谱柱的极限容量的同时，尽量减少分流歧视（即不同沸点组分分流比不同），分离比较大时易发生分流歧视；（2）防止被测物含量不在FID 的线性范围内；（3）安装色谱柱时，注意色谱柱与玻璃衬管同轴。

2.6 柱和柱温的选择

由于涂料是一个复杂的混合物，虽然选用了柱效高的毛细管色谱柱和只对有机物有响应的FID 检测器，但涂料中添加物质多，有机物种类多，同分异构体多，加上沸程范围广，又有成膜的聚合物。因此选择好柱温很关键，必须采用多段程序升温，才能使被测各组分的分离度R ≥1.5。

为防止试样中组分分离不完全，本试验采用了非极性柱和极性柱的双柱。在标准规定的测定步骤和选用条件下，对内墙涂料试样2 进行了分离测定，结果见图7。由图7 可见，醇酯-12 和醇酯-16 在非极性柱中的分离效果（出峰时间11.568 min，11.371 min，14.961 min）要比极性柱（出峰时间12.736 min，12.941 min，13.037 min）中好，获得了全分离。

图7 内墙涂料试样2 的色谱图Figure 7 Chromatogram of interior wall paint sample 2

2.7 进样器、预柱、色谱柱的清洗、老化和更新

由于内墙涂料是由合成树脂乳液、颜料与填料、助剂和水四大成分组成的一个复杂的混合物［6］，无法汽化的聚合物（如丙烯酸聚合物）、无机颗粒（如钛白粉等颜填料）、助剂等成分，会污染进样器、预柱和毛细管柱，出现色谱峰的峰形不对称、拖尾，分离性能变差，严重时还会出现鬼峰等，造成定量误差；保留时间延长后，影响定性准确度。这说明进样器及预柱已严重污染，必须进行清洗。图8 和图9 分别是样品在刚开始使用和使用一段时间后的相同规格、型号的极性柱色谱柱中的分离情况。

图8 使用一段时间后污染严重的色谱柱的分离情况Figure 8 The separation of heavily polluted column

图9 刚启用的新色谱柱的分离情况Figure 9 The separation of the new column just started

2.8 相对校正因子对测定准确度的影响

在GB 18582—2008、GB/T 23986—2009 等 标 准中，均规定了定量方法为内标法，因此必须要有相对校正因子，才能准确定量，但标准中又规定了“当无法得到相对校正因子时，按相对校正因子为1 进行计算”。由于物质的校正因子不仅随检测器和载气的不同而异，而且受物质的浓度和检测器的结构影响，所以定量分析时，应该用自己测定的定量校正因子。氢火焰离子化检测器载气种类对相对校正因子影响不大，但不同类型化合物的相对校正因子受氢火焰离子化检测器的结构、载气与燃气的流速及操作压力的影响较大［7］。表2 列出了部分挥发性有机化合物的FID 相对质量响应值（Sm），从中可以看出：FID 对烃类的相对质量响应值（Sm）基本上接近1，而FID对含有杂原子的有机物的相对质量响应值都低于相应的烃类。如苯的Sm为1.00，而正丁醇、甲乙酮和2-乙氧基乙醇的Sm 分别为0.59、0.545 和0.40，近似差1 倍左右，若将含有杂原子的有机物的Sm 都以1 来计算，则会造成50%左右的相对误差。

因此，若有条件，应尽可能对没有Sm 值的被测物进行测定，再按公式（1）计算出Sm，这样可以减少测定误差，进而提高测定的准确度。

式中：m—物质的质量，g；

A—物质在FID 的响应值；

i—被测物质；

S—标准物质。

表2 部分挥发性有机化合物的FID 相对质量响应值（Sm）Table 2 FID relative mass response value（Sm）of some volatile organic compounds

相对校正因子的准确性直接影响到挥发性有机化合物含量的检测结果的准确性。影响实验室相对校正因子准确性的因素有：测定试剂的纯度、测定校正因子的标准溶液浓度的精度等。由于进样口的样品分离有质量歧视特点，因此，相同浓度的标准溶液在不同的进样分离比条件下，测得的校正因子有一定的差异。表3 为本实验室在不同的标准物浓度、不同的分流比下测得的甲基异丁基酮为内标物的各化合物的相对校正因子。

表3 部分挥发性有机化合物的FID 相对校正因子Table 3 FID relative correction factors for some volatile organic compounds

2.9 数据采集参数设置对检测结果的影响

目前的气相色谱仪均配置有色谱工作站，完成保留时间、峰面积、峰高等数据的采集，斜率、最小峰面积等参数的设置对检测结果下限有直接影响。以样品1 为例，最小峰面积分别设置为10和50（图2）时，保留时间6.182 min 的化合物结果是“未检出”和27［pA*s］。

3 结语

以内墙涂料中代表性的挥发性有机化合物为对象，从载气（N2）和燃烧气（H2）的流速、助燃气流速、尾吹气、进样器种类和进样器温度、进样量和分流比、柱和柱温、进样器-预柱-色谱柱的清洗老化和更新、相对校正因子、数据采集参数设置等方面分析了气相色谱法（火焰离子检测器FID）测定内墙涂料中有机挥发物含量准确度的影响因素，提出了提高气相色谱法测定内墙涂料中有机挥发物（VOC）含量准确度的方法和建议，供同行参考。

［致谢］感谢本实验室的裴蓓、程瑜在本文撰写中给予的协助。