共价改性石墨烯的研究进展

吴雨晏

(上海理工大学材料科学与工程学院，上海 200093)

石墨烯被Geim等[1]通过机械剥离高定向热解石墨首次获得后就受到了广泛的关注与研究。石墨烯是单层蜂窝状碳原子构成的二维材料。碳原子产生sp2轨道杂化形成σ键，碳原子p轨道上剩余的一个电子共同构成大π键，这使得石墨烯具有结构稳定性以及柔性[2]。

石墨烯理论表面积可达2630 m2[3]，在约1012cm-2的载流子密度下迁移率为200000 cm2·V-1·s-1[4]，并且在室温下具有最高的电导率(106S·m-1)[5]以及优良的导热性能(～5000 W·m-1·K-1)[6]。此外，石墨烯还具有强的机械性能，杨氏模量约为1 Tpa[7]，断裂强度为42 N·m-1[8]，有利于各种石墨烯的应用。

虽然石墨烯的优异性能使其拥有成为理想材料的潜能，但是晶体结构完整的石墨烯具有强烈的化学惰性，并极易在溶剂中聚集，难分散，大幅度的限制了其应用范围[9]。为提高石墨烯的应用价值，需要对其进行表面改性与修饰。石墨烯的表面改性一般分为共价和非共价键。非共价键改性主要是通过修饰分子与石墨烯之间的相互作用力来降低石墨烯片层之间的吸引力从而避免团聚。如Wang等[10]利用蒽醌分子通过非共价π-π堆叠插入并固定在RGO表面，从而调节石墨烯基板的电导率，并且可以很大程度上维持其片状结构。虽然非共价键修饰可以基本保留石墨烯本身的结构与性质，但是修饰分子与石墨烯之间的相互作用力较弱，功能化不够稳定，此外对修饰分子的要求也比较高。而共价改性可以通过反应物与石墨烯形成稳定的共价键，使改性石墨烯在溶剂中稳定存在，并赋予其优异性能。因此，共价改性一直以来都受到广泛的关注与研究。改性可以从石墨烯本身出发，也可先对其进行处理使其成为衍生物(氧化石墨烯等)，然后进行特定的处理。本文将着重介绍有关石墨烯共价改性这部分的研究进展。

1 共价改性石墨烯

对石墨烯的共价改性主要是通过引入基团与石墨烯中C=C双键发生反应生成共价键[11]。虽然石墨烯的骨架是稳定的多环芳烃结构，但是其边缘或缺陷部分具有较高的活性[12]，使得上述反应可行。目前大多数研究主要集中在重氮化反应和Diels-Aider[4+2]反应[13]。

1.1 重氮化反应

重氮化反应的主要线路是含有苯环结构的胺类物质与亚硝酸盐在非氧化性强酸的作用下生重氮盐类物质，重氮盐类物质得电子后形成自由基[14]，在与石墨烯类物质的混合体系中，重氮盐类物质形成的自由基进攻石墨烯结构中的离域大π键，与活性芳香胺类通过稳定的σ键连接起来，分布在表面。

Wang等[15]为解决石墨烯化学惰性强、易团聚这一问题，提出通过重氮化反应将重氮盐卟啉(TPP)接枝到还原氧化石墨烯上(图1)，形成RGO-TPP杂化物。该功能化成功提高了基于RGO杂化材料的溶解度，使其易于加工。此外石墨烯与TPP杂化还改善了杂化物的非线性光学性质。

图1 RGO-TPP1和RGO-TPP2的制备流程[15]

1.2 Diels-Aider[4+2]反应

石墨烯上的C=C双键可作为亲双烯体，与其它双烯体进行Diels-Aider[4+2]环加成反应，这是对石墨烯的碳骨架进行功能化改性的优越方法。

Ramesh等[16]开发了一种有效的方法，通过 Diels-Alder(DA)点击反应用于在溶剂(DES)中将还原的氧化石墨烯(rGO)与咪唑基聚离子液体共价官能化，制备过程如图2。通过循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)研究了杂化材料的电容和电化学行为。在CV中，与rGO相比，rGO-P(F-IL)杂化物表现出最大的电容，而EIS显示出较低的扩散电阻，这表明杂化物具有良好的电化学电容器性能。

图2 rGO-P制备流程图[16]

Li等[17]通过Diels-Alder(DA)反应设计并合成具有交联网络结构的基于聚合物/石墨烯的自修复材料。所制备的材料可以在热，红外光和微波的刺激下通过控制DA键的形成和裂解后得到修复，修复过程如图3所示。而且它表现出快速的(红外光5 s，加热/微波60 s)，高效(加热后效率分别为90%，IR修复后为106%和微波修复后为133%)和多通道(即可以多种方式自我修复)的自我修复能力。

图3 聚合物/石墨烯自修复材料自修复示意图[17]

2 共价改性氧化石墨烯

2.1 羟基功能化

氧化石墨烯的片层上含有大量的羟基官能团，基于羟基的功能化改性一般利用酰卤或异氰酸酯与氧化石墨烯的羟基反应生成酯，然后进一步不同功能化的修饰。

Zhang等[18]提出将氨乙基接枝到RGO的羟基上合成氨乙基修饰的RGO(AERGO)。该材料具有热稳定性，酸稳定性和碱性稳定性，且还是一种有效且可重复使用的吸附剂。首先用过硫酸铵处理氧化石墨烯，提高羟基含量；随后加入溴乙胺，使之与GO发生反应，从而形成氨基功能化，合成流程如图4所示。

图4 AERGO的合成路线[18]

2.2 羧基功能化

羧基功能化步骤一般先是反应的活化，然后再与含有氨基和羟基的基团脱水，形成酯或者酰胺键。常用于羧基活化的试剂包括二氯亚砜(SOCl2)[19]、N,N-二环己基碳化二亚胺(DCC)[20]、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺(EDC)[21]。

Nguyen等[22]探究了十二烷基胺对氧化石墨烯接枝方法的影响。在研究中，使用两种不同的接枝方法合成了有机可溶性十二烷基胺(DDA)改性的还原氧化石墨烯(DDA-rGO)。在N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)存在下，通过直接酰胺化工艺将DDA与GO片共价键合，然后用水合肼还原以制备DDA改性的还原GO(DDA-rGO1)。通过在不存在DCC的情况下用DDA修饰GO来制备类似的DDA修饰的rGO(DDA-rGO2)。测试证实了DDA-rGO1中附着的DDA数量较高，即功能化程度较高。

2.3 环氧基功能化

氧化石墨烯上的环氧基功能化最常见的与带氨基或巯基的有机分子发生亲核开环反应。

Ge等[23]将L-谷氨酸(L-Glu)和氧化石墨烯(GO)成功合成L-Glu/GO复合材料。在KOH作用下L-Glu成功将氧化石墨烯上的环氧基打开形成酰胺基，其反应过程如图5所示。FTIR，SEM，XRD和TGA等表征说明了该复合材料的结构和形态，并证实了上述的反应过程。

图5 L-Glu/GO的合成[23]

3 结 语

石墨烯的表面功能化改性对于应用具有十分重要的意义。根据上述关于石墨烯和氧化石墨烯功能化改性的文献可以看出，共价键改性可以增加其可加工性并且能带来新的性能。但是在一定程度上，共价改性会破坏石墨烯本身的碳骨架，改变其物理化学性能，导致石墨烯的优异性能不能完全被利用。因此，为了拓展石墨烯的应用，最大限度保留其优异性能，还需进一步的改进现有方法：(1)对石墨烯进行可控的改性，控制修饰分子的数量及位置来减少对石墨烯本征结构的破坏；(2)开发新型的石墨烯改性方法，或对目前研究较少但简单灵活(如碳碳多键的加成反应等)的改性方法进行深入研究。随着对石墨烯领域研究的逐步深入，功能化改性方法必将越来越百花齐放。