柴油机颗粒结构特征与氧化特性分析

沈颖，赵洋，刘帅，刘理凡

(1.江苏城乡建设职业学院公用事业学院，江苏 常州 213147；2.常熟理工学院汽车工程学院，江苏 苏州 215500；3.江苏大学汽车与交通工程学院，江苏 镇江 212013)

柴油机具有热效率高、动力性好等优点，在商用车、工程机械以及船舶等领域得到广泛的应用。柴油机的颗粒物排放是大气中PM2.5的主要来源之一，对人体健康具有较大危害[1-2]。针对柴油机的颗粒物排放，各国相继出台一系列排放法规，且排放法规日益严格，我国第六阶段机动车排放法规同时对机动车颗粒的数量和质量排放提出了严格要求[3]。目前，颗粒物捕集器(DPF)是降低柴油机颗粒物排放的主要措施之一。当DPF中颗粒的捕集量达到一定程度时，需对DPF中捕集的颗粒进行氧化燃烧，实现DPF的再生。颗粒的几何尺度、微观结构对颗粒在DPF中的氧化燃烧具有重要的影响[4-5]。因此，研究颗粒物的结构特征以及氧化特性具有一定的意义。

针对柴油机排放颗粒的结构特征和氧化特性，国内外的学者开展了许多相关的研究。D.B.Kittelson等[6]采用N2吸附的方法对轻型柴油机排放的颗粒进行了比表面积分析，结果表明，柴油机颗粒的比表面积与碳黑比表面积相当，比表面积值约120 m2/g。丁焰等[7]对柴油机燃用不同燃料时颗粒的比表面积进行了测量与分析，结果表明，柴油机燃用生物柴油时颗粒的比表面积比燃用柴油时的大。Rockne等[8]采用气体吸附的方法，对车用和船用柴油机颗粒的孔隙结构进行了测量与分析，研究表明，柴油机颗粒的孔隙尺寸分布于微孔(孔径小于2 nm)、中孔(孔径大于2 nm小于50 nm)和大孔(孔径大于50 nm)范围，且船用柴油机较车用柴油机颗粒的孔隙数量和孔容积更多。赵洋等[9]采用小角散射的方法对颗粒的孔隙半径进行了测量与分析，研究表明，颗粒孔隙半径分布于4～11 nm之间。Alfe等[10]采集了不同条件下预混火焰中生成的颗粒，并对颗粒的纳观结构与氧化特性进行了分析，研究表明，颗粒的纳观结构与氧化特性存在一定的关系。Li等[11]对柴油机燃用生物柴油排放的颗粒进行了氧化特性分析，研究表明，颗粒在氧化初期结构发生变化，加剧了颗粒的氧化。马志豪等[12]对柴油机颗粒的微观结构和氧化特性进行了研究，结果表明，颗粒比表面积与其氧化特性有关，随着颗粒比表面积增大，颗粒的吸附能力增强，更容易氧化。这些研究工作对柴油机颗粒的结构特征参数进行了测量，并对颗粒的氧化特性进行了分析，定性分析了颗粒结构参数与氧化特性之间的联系，加深了对颗粒氧化特性变化规律的认识，但未更进一步地建立颗粒结构特征参数与氧化特性之间的关联。

针对以上颗粒结构特征与氧化特性研究中存在的不足，本研究通过搭建186FA柴油机试验台架，用滤芯式颗粒采集器，采集了柴油机不同工况下排放的颗粒；采用N2吸附方法，对颗粒的比表面积和孔隙进行分析，得到颗粒的比表面积和孔隙结构；采用热重分析仪分析了颗粒的氧化特性；结合颗粒的比表面积、孔隙结构与颗粒的氧化特性，探讨了颗粒结构特征参数与颗粒氧化特性的相关性。

1 颗粒结构特征与氧化动力学参数

1.1 颗粒比表面积

比表面积为单位质量固体所具有的表面面积，单位为m2/g。对于无孔性固体，比表面积单指固体外表面面积；对于孔隙固体，比表面积包含了外表面和孔隙内部壁面面积。柴油机排放的颗粒物为粉末状多孔介质，可采用N2吸附并通过BET方程对物质的吸附数据进行拟合获得其比表面积[13-14]。

1.2 颗粒孔隙结构

针对颗粒的孔隙结构，可通过孔径分布、孔径大小、孔隙容积等参数对其进行定量分析。通过N2吸附，结合DFT，BJH，DR等方法对颗粒的脱附数据进行拟合可获得其孔隙信息。由于DFT方法能够同时对孔性固体的微孔(孔半径小于2 nm)、中孔(孔半径介于2～50 nm)进行分析，因此本研究中采用DFT方法分析颗粒的孔隙[15]。

1.3 特征温度与活化能

颗粒在氧化过程中的特征温度在一定程度上可反映颗粒对氧化温度的敏感性和氧化难易程度。定义颗粒在起始和结束时失重速率为-0.001%/℃对应的温度分别为颗粒的起燃温度Ti和燃尽温度Th，失重速率峰值对应的温度为峰值温度Tp。

活化能表示颗粒被氧化时所需的最低能量。采用Coast-Redfern积分法对颗粒的氧化动力学方程进行求解便可得到颗粒被氧化的活化能，其表达式[16]为

(1)

(2)

(3)

式中：α为颗粒在氧化过程中的失重率；m0为颗粒的初始质量；m为颗粒氧化过程中瞬时质量；β为升温速率；R为摩尔气体常数，其值为8.314 J/(mol·K)；T为热力学温度；A1为总指前因子；Sa,0为颗粒的初始表面积；P(O2)为反应气中氧气的分压；E为活化能；n为反应级数，其值介于0.5～1，本研究中n=0.7[17-18]。

2 试验方法与设备

为了分析柴油机实际排放颗粒的结构特征和氧化特性，通过搭建的186FA柴油机试验台架，采用滤芯式颗粒采集器对柴油机实际排放的颗粒进行采集。186FA柴油机结构与性能参数见表1。最大扭矩工况和标定工况是考核柴油机性能最为典型的两个工况点，同时颗粒排放较多，便于采集。因此，选取了柴油机最大扭矩工况(100%负荷，2 700 r/min)、标定工况(100%负荷，3 600 r/min)以及低速满负荷工况(100%负荷，1 500 r/min)3个工况点，分别代表柴油机低中高转速工况。通过测功机控制系统调节柴油机的工况，在排气管同一位置安装滤芯式颗粒采集器，对柴油机上述3个工况排放的颗粒进行采集，每完成一次采集便停机更换滤芯，采集时长约60 min，反复进行多次采集。

表1 186FA柴油机结构与性能参数

N2吸附法广泛应用于粉末固体比表面积和孔隙的测量与分析。采用N2吸附的方法，利用NOVA3000e比表面积和孔隙分析仪对颗粒进行N2等温吸附和脱附测量，结合多点BET和DFT方法分析颗粒的N2等温吸附数据，分别获得颗粒的比表面积和孔隙结构参数。为保证测量结果的准确性，待测颗粒样品质量应大于100 mg[19]，用于N2等温吸附测量的颗粒样品质量分别为198 mg(100%负荷，1 500 r/min)、136 mg(100%负荷，2 700 r/min)、152 mg(100%负荷，3 600 r/min)。为避免颗粒在缸内燃烧后期以及排气过程中吸附的水蒸气和可溶性有机物对测量结果产生影响，进行颗粒N2等温吸附与脱附测量前，通过真空恒温加热去除颗粒孔隙中已吸附的水蒸气、可溶性有机物等物质，脱气温度为300 ℃，脱气时间为3 h。

热重分析法在研究颗粒的氧化特性中得到广泛的应用，可得到颗粒质量随温度或时间的变化关系。采用METTLER TGA/DSCI热重分析仪对采集的颗粒进行氧化特性测量。进行颗粒热重试验时，颗粒样品质量约3 mg，升温区间为40～900 ℃，升温速率为20 ℃/min；反应气氛围为10%O2和 90%N2组成的混合气，反应气流量为100 mL/min。进行热重试验前，按照上述条件首先进行一组无颗粒的空白试验，作为对照试验组。

3 结果分析

3.1 颗粒结构特征分析

表2列出采用BET方程和DFT法分别对颗粒的N2吸附和脱附数据拟合得到的颗粒比表面积和孔隙结构。从表2可以看出：与比表面积分析中常用的标准粉末状碳黑相比，柴油机排气颗粒的比表面积与其相当；柴油机排气颗粒属于多孔介质，从平均孔隙半径大小来看，颗粒的孔隙属于中孔范畴(大于2 nm)；在柴油机 100%负荷条件下，随着柴油机转速的增加，颗粒的比表面积和孔容积均呈增大的趋势，颗粒的孔隙平均半径减小。

表2 颗粒的比表面积和孔隙结构

3.2 颗粒氧化特性分析

图1示出颗粒在氧化过程中的失重(TG)和失重速率(DTG)曲线。从图1a可以看出，柴油机在3个工况下排放的颗粒在低温阶段的质量基本保持不变，随着温度的升高，颗粒逐渐发生失重，在温度超过一定值时，颗粒的质量基本不再发生变化。柴油机转速对颗粒的失重特性具有显著的影响，随着柴油机转速的增加，颗粒失重温度提前。

从图1b可以看出，柴油机3个工况下排放的颗粒在失重过程中呈现单峰失重过程，并未表现出典型的“双峰”失重过程[20]，即在低温阶段基本颗粒中基本没有物质挥发或参与氧化，主要是因为采样位置温度过高(颗粒采集于排气道出口处，温度在300 ℃以上)，使得废气中的HC难以吸附于颗粒表面和孔隙中；随着氧化温度的升高，颗粒的失重速率呈先增加后减小的趋势；随着柴油机转速的增加，颗粒的失重速率峰值温度明显降低，说明颗粒更容易被氧化。

图1 颗粒的失重与失重速率曲线

为进一步对颗粒的氧化特性进行分析，通过颗粒的DTG曲线提取了颗粒在氧化过程中的起燃温度Ti、峰值氧化温度Tp以及燃尽温度Th，结果见表3。从表3可以看出，随着柴油机转速增加，颗粒的起燃温度、峰值温度和燃尽温度均降低；相比于1 500 r/min工况下的颗粒，2 700 r/min和3 600 r/min工况下的颗粒起燃温度降低了15.3%和10.2%，峰值温度降低了9.2%和33.6%，燃尽温度分别降低了17.9%和17.7%。颗粒在缸内产生后，在燃烧后期经历了部分的氧化过程，郝斌[21]分析认为，随着柴油机转速的增加，颗粒在缸内停留的绝对时间变短，导致了颗粒在缸内被氧化程度减小，使得颗粒内部无序程度增加，因此氧化活性增加，进而使颗粒更容易被氧化。高转速下颗粒的比表面积和孔隙容积增大，在氧化过程中氧气分子与颗粒之间发生接触的概率增大；颗粒孔径减小，有利于颗粒对氧气分子的吸附，使氧气分子附着在颗粒内部孔隙壁面；因此，高转速下颗粒更容易与氧气发生反应，最终表现为柴油机高转速下排放的颗粒氧化活性更高。

表3 颗粒氧化特征温度

活化能能够定量地分析颗粒在氧化过程中所需的能量。依据颗粒起燃温度至燃尽温度的热重试验数据，采用式(2)对颗粒失重数进行处理，将ln[(1-(1-α)1-n)/((1-α)T2)]对1/T作图并进行线性拟合，通过拟合直线的斜率得到颗粒的活化能。图2示出柴油机在转速1 500 r/min条件下颗粒的氧化动力学参数拟合曲线，其他工况颗粒拟合情况类似。从图2可以看出，颗粒在起燃至燃尽反应过程中，大致分为两个阶段。颗粒主要由可溶性有机物(SOF)、干炭烟(Dry soot)和灰分(Ash)构成[22]，从前文的颗粒失重和失重速率曲线可知试验颗粒样品仅包含了干炭烟和灰分物质。其中，灰分为颗粒氧化后剩余的物质，所以在起燃温度至燃尽温度区间主要为干炭烟的氧化。干炭烟由碳组成，第一阶段反应为干炭烟中活性较高的碳与氧气发生反应，由于活性高，所需的能量较少；第二反应阶段为活性较低的石墨化碳发生氧化燃烧，由于石墨化碳有序性高，反应所需的能量高。

图2 颗粒动力学参数拟合曲线

表4列出对图2中颗粒失重数据处理的线性拟合结果以及对应的活化能。从表4可以看出，颗粒第一反应阶段的活化能介于40～50 kJ/mol，与孟忠伟等[18]得到的结果相似，随着柴油机转速的增加，颗粒第一阶段氧化活化能E1呈增加的趋势，可能是因为随着柴油机转速的增加，颗粒在缸内停留时间短，干炭烟中活性较高的碳含量较多，导致这部分物质氧化所需的活化能增加。颗粒第二阶段反应所需的活化能E2变化较大，相比于1 500 r/min工况下排放的颗粒，2 700 r/min和3 600 r/min工况下颗粒的第二阶段反应活化能减少了21.1%和48.6%，主要是由于颗粒比表面积和孔隙容积增大、孔隙平均半径减小，使得颗粒更容易与氧气分子接触，在高温的条件下发生氧化反应。

表4 颗粒活化能拟合结果

3.3 结构特征和氧化特性相关性分析

偏最小二乘回归分析方法(PLS)能够解决变量之间存在多重相关性的问题，且适用于样本容量小于变量个数的情况[23]。通过PLS方法，以颗粒比表面积、孔隙平均半径和孔隙容积为自变量，以颗粒第二阶段反应所需的活化能为因变量，通过oringin 2018软件数据统计模块分析3个自变量对活化能的影响权重。由于各自变量单位不同，进行分析时需对各变量进行无量纲化，其表达式为

(4)

式中：xi为第i个变量的样本值；ui(1)为第i个变量的样本均值；si(1)为第i个变量的样本标准差。进行变量的标准化后，通过PLS统计分析便可得到颗粒比表面积、孔隙平均半径以及孔隙容积对颗粒第二反应阶段活化能的回归系数，结果见图3。

图3 标准化PLS模型的回归系数

从图3可以看出，颗粒第二反应阶段活化能与颗粒比表面积、孔隙容积呈负相关，与颗粒的孔隙平均半径呈正相关的关系；颗粒的比表面积、孔隙平均半径和孔隙容积的回归系数绝对值基本相同，均在0.33左右，因此可以认为三者对颗粒第二反应阶段活化能的具有同等的影响权重，说明颗粒的比表面积、孔隙平均半径和孔隙容积对颗粒在氧化过程中与氧气分子的接触均有重要的作用。为检验PLS模型的准确性，以得到的原始数据PLS模型对颗粒第二反应阶段的活化能进行预测，结果见图4。从图4可以看出，不同颗粒样本的第二反应阶段的活化能试验测量值与PLS模型预测值吻合度较高，两者绝对误差最大为3.4%，证明PLS模型的分析结果具有较高的可靠性。

图4 活化能预测值与试验测量值的对比

4 结论

a)柴油机排气颗粒为多孔介质，随着柴油机转速增加，颗粒的比表面积和孔隙容积逐渐增大，颗粒的孔隙平均半径减小；

b)柴油机排气颗粒在低温阶段质量基本保持不变，在高温氛围下快速失重；随着柴油机转速增加，颗粒的氧化温度向低温区间偏移，颗粒的Ti、Tp和Th明显降低，颗粒更容易被氧化；颗粒在起燃温度至燃尽温度区间的氧化主要分为了两个反应阶段，E1较低，E2较大，随着柴油机转速的增加，E1略有增加，E2明显减小；

c)根据PLS分析结果，颗粒的比表面积、孔隙容积、孔隙平均半径对颗粒E2具有近似相同的影响权重，约为33.3%。