3种阻燃粉体抑制锆粉云爆炸强度的效果和机理

王秋红 闵锐 王清峰

(1.西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710054；2.西安科技大学 校医院，陕西 西安 710054)

粉体在为现代工业生产带来巨大能量的同时也带来了许多安全隐患[1]。当存在点火源且空气中粉体浓度超过其爆炸下限时，就可能发生爆炸事故[2]。对于金属粉尘爆炸及其抑制机理，国内外学者做了大量的研究。其中关于金属粉尘燃爆方面的研究有：Armstrong[3]概述了粉尘爆炸基本问题和产生的影响因素；Cashdollar等[4- 5]研究了镁、铝、铁、锡等金属粉尘云和碳、硅等元素粉尘云的爆炸温度、压力以及爆炸下限浓度等爆炸特性，并以此评估矿物和金属加工中粉尘物质的爆炸危险；Matsuda等[6]介绍了锆、钽和有机硅粉尘3类金属粉尘爆炸危险性评估试验，同时讨论了国际上公认的金属粉尘爆炸试验方法；Khaikin等[7]利用金属氧化动力学规律的特点，分析了铝粒子和镁粒子的点火问题和点火过程；Sun等[8]分析了管道中铝粉尘云的火焰传播过程和火焰结构；Toleshov[9]研究了铝金属粉尘在生产及使用过程中发生火灾和爆炸危险的评价方法，以及爆轰波出现和传播的条件；Sakata等[10]揭示了铝、钛、锌、铁基的合金粉末在冷喷涂过程中的粉尘爆炸特性；Dufaud等[11]探讨了粉尘质量浓度、粒度分布和湿度对铝粉尘爆炸的影响；Ioffe[12]分析了锆金属粉尘爆炸过程中的压力变化特征和爆炸机理；Molodetsky等[13]对锆粉颗粒燃烧过程进行了分析，研究了燃烧过程中温度跃变和微爆炸机理；Arimondi等[14]分别从宏观动力学以及微动力学两个方面阐述了燃烧状态下锆颗粒的氧化过程；Ewald等[15]采用二维有限差分模型模拟了锆在氧气中的燃烧过程，并研究了影响锆粉燃烧的因素；丁以斌等[16]探究了方形开口管道中锆粉尘云火焰的传播特性，并分析了质量浓度对火焰传播速度的影响；邓军等[17]研究了初始点火能量、点火延迟时间、粉尘云质量浓度等因素对锆粉尘云爆炸强度的影响，揭示了锆金属粉尘云的爆炸特性。

关于金属粉尘抑爆方面的研究有：Eckhoff[18]归纳了目前用于粉尘抑爆的常见措施，包括控制点火源，避免形成粉尘云，采用隔离、泄放、通风技术等通用方法；Eckhoff[19]还研究了粉尘粒径、粉尘云中颗粒团聚程度、粉尘云浓度以及湍流程度对粉尘云着火敏感性和爆炸强度的影响，并探讨了防治粉尘爆炸的本质安全化工艺设计；Oleszczak等[20]建立了粉尘-空气混合物的爆炸抑制数学模型，并提出了在工业设施中常用的爆炸抑制系统及影响其抑制效率的因素；文献[21- 22]总结了工业生产过程中金属粉尘的防爆技术，主要有电气设备防爆处理，通风排气系统设计，空气管道和集尘器中积聚灰尘及时清理，对颗粒进行包覆等措施；Mintz等[23]发现了氧化镁与镁、铝金属粉尘混合后，可以有效降低镁、铝金属粉尘的爆炸危险性；Taveau等[24]揭示了碳酸氢钠、磷酸二氢铵(ABC)和碳酸氢钾等物质对铝粉尘云爆燃的抑制作用；Jiang等[25]研究了ABC粉对铝粉尘云爆炸的抑制机理；李亚男等[26- 27]分析了碳酸二氢铵、碳酸钙对镁粉、铝粉、镁铝合金粉以及钛粉粉尘云最小点火能和爆炸强度的抑制效果； 梅晓凝[28]探究了微米级铝粉尘云的爆炸强度以及对磷酸二氢钾、磷酸二氢钙、磷酸二氢铵、二氧化硅和氯化钠5种抑爆剂种类和添加量的敏感程度；魏吴晋[29]阐明了碳酸氢纳对纳米级铝粉尘云的灭火效果。

目前金属粉体的研究主要集中在常见金属粉的着火特性、燃爆特性和防爆措施，对锆金属粉尘云爆炸特性的研究较少。锆金属由于吸气能力强、活性大、熔点高、比热容小、燃烧速度快和燃烧热量高、机械性能和耐腐蚀性能强等优点而被广泛应用于核反应堆、新能源和军工等重要领域。在一定温度下，锆粉能在 O2、N2、H2O 等气体中燃烧，并且能自爆，能引燃各类常见物质[30]，且不能采用传统的水介质灭火剂灭火。美国矿物局对易燃烧爆炸的 24 种金属作了危险性评估，发现锆比镁和钛更具危险性，是一种危险性金属[31]。因此，对锆金属粉尘云的燃爆特性以及阻燃材料的研究尤为必要，需要对能够抑制锆金属粉尘爆炸的粉体材料进行专门研究。本文对磷酸二氢铵(ABC)、三聚氰胺焦磷酸盐(MPP)和三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)抑制锆粉云爆炸强度的效果和机理进行分析，并对比三者中抑制锆粉爆炸效果的较优阻燃粉体，以期为生产、储运锆粉企业提供参考。

1 实验系统与实验材料

1.1 实验系统介绍

采用20 L近球形爆炸实验系统开展锆粉云爆炸和抑爆实验，该实验系统由爆炸罐、配气系统、喷粉系统、点火系统、控制系统、数据采集系统和容器清洁系统组成，如图1所示。近球形爆炸罐高为35 cm，内径为30 cm。喷粉系统由压缩空气气瓶、电磁阀、储气罐、储粉罐、粉体扩散器和托粉皿组成，用来喷起粉尘，形成粉尘云。点火系统采用化学点火头作为点火源，采用中心点火方式。电磁阀的开启时间、喷粉时间以及点火延迟时间由控制系统控制。数据采集系统包括压力传感器、采集卡和计算机等。压力传感器位于点火电极的上方。当爆炸罐内压力发生变化时，由安装在爆炸罐壁上的压力传感器接收爆炸压力信号，通过采集卡将数据传输给计算机，经过计算程序，显示出最大爆炸压力。采用德国NETZSCH公司生产的STA 449 F3型热重-差热同步热分析仪(见图2)对抑爆机理进行微观探究。

图1 20 L近球形爆炸实验系统示意图

图2 同步热分析仪Fig.2 Simultaneous thermal analyzer

1.2 实验过程及参数设置

近球形爆炸系统实验过程如下：①检查爆炸罐气密性；②检查各仪器是否处于正常工作状态；③称量一定质量的测试粉尘，并将粉尘平铺在托粉皿上；④将化学点火头分别连接在点火电极两端，并使点火头处于点火电极中心部位，盖好爆炸罐顶盖，并上紧螺丝；⑤对爆炸罐抽真空；⑥在控制软件中点击联动测试，系统自动开启电磁阀，点火并记录压力曲线。该过程中的电磁阀开启会将储气罐中的1 MPa压缩空气喷入爆炸管内，使托粉皿上的粉尘分散于爆炸罐内，且使罐内的压力恰好达到常压。控制软件参数设置为：采样频率为5 kHz，采样时间为1 s，电磁阀开启时间为10 ms。

热重-差热同步热分析仪的参数设置过程如下：将样品均匀平铺在坩埚底部后，将坩埚放入仪器中，软件显示出样品质量后保存，并对温度和灵敏度进行校正。软件中设置参数如下：吹扫气O2和N2的流速分别为5、10 mL/min，保护气N2的流速为10 mL/min，升温速率为10 ℃/min。

1.3 实验材料特性

金属粉体材料采用锆粉(分子式为Zr)，纯度达99.9%。锆粉和3种阻燃粉体的实物图如图3所示，物质特点如表1所示。实验开始前将所有粉体分别置于30 ℃恒温真空箱中干燥12 h，以确保实验中的样品使用条件一致,减少样品中水分对实验结果的影响。

1.4 粉体材料粒度分析

采用Malvern 2000激光粒度仪对粉体材料进行粒度分析。锆粉及3种阻燃粉体的粒径分布如图4所示，平均粒径分布如表2所示。由表中可知，3种阻燃材料(ABC、MPP、MCA)的粒度分布非常接近，粒径大小对其阻燃效果差异性的影响可以忽略。

图3 锆粉及3种阻燃粉体的实物图

表1 锆粉及3种阻燃粉体的物质特点

图4 锆粉及3种阻燃粉体的粒径分布

表2 锆粉及3种阻燃粉体的平均粒径分布

2 阻燃粉体抑制锆粉云爆炸强度的效果分析

文献[17]研究得到点火延迟时间为80 ms，点火能量为3 kJ。本文考察不同锆粉尘云质量浓度C(20～200 g/m3)对锆粉云最大爆炸压力pm的影响，结果如图5所示。从图中可知，当锆粉云质量浓度为80 g/m3时，锆粉云的最大爆炸压力达到峰值0.465 MPa，即是锆粉云爆炸最猛烈状态。

图5 锆粉云的最大爆炸压力与粉尘云质量浓度的关系

针对80 g/m3锆粉云(1.6 g锆粉均匀悬浮在20 L爆炸罐内)爆炸最猛烈状态，进一步探索ABC、MPP、MCA阻燃粉体粉尘云质量浓度的增加对锆粉云爆炸最猛烈状态的抑制效果。将ABC、MPP、MCA阻燃粉体与1.6 g锆粉进行不同质量配比，阻燃粉体与锆粉的配比关系见表3。

不同质量浓度的ABC、MPP、MCA阻燃粉体抑制锆粉云爆炸最猛烈状态，阻燃粉体与锆粉混合体系的最大爆炸压力(pm)与阻燃粉体粉尘云质量浓度(Cm)之间的关系如表4所示。从表中可知：①当锆粉云中存在ABC、MPP、MCA阻燃粉体时，形成的混合粉尘云体系最大爆炸压力都有大幅度的下降，说明ABC、MPP、MCA阻燃粉体对锆粉云爆炸强度有抑制作用；②随阻燃粉体粉尘云质量浓度的增加，混合粉尘云体系最大爆炸压力呈现持续递减的趋势，说明阻燃粉体添加量越多，抑制锆粉云爆炸的效果越好；③ABC粉对锆粉云爆炸的抑制效果占有极大的优势，200 g/m3的ABC粉可完全抑制住锆粉云在最猛烈状态时的爆炸。

表3 阻燃粉体与锆粉的配比关系

表4 混合体系最大爆炸压力Table 4 Maximum explosion pressure of the mixture systems

3 阻燃粉体抑制锆粉云燃烧的机理分析

采用同步热分析仪分别对纯锆粉、锆粉与3种阻燃粉体的混合体系进行热重-差热分析，得到锆粉添加阻燃粉体混合体系在空气气氛中的热重特征和热反应特征，以期揭示3种阻燃粉体抑制锆粉云氧化燃烧的机理。对锆粉添加阻燃粉体混合体系进行样品制备，成分配比如下：纯锆粉样品质量为6 mg，添加阻燃材料为0 mg；混合体系中锆粉质量为6 mg，添加阻燃粉体质量为3 mg，质量配比为2∶1。

3.1 锆粉的热重-差热分析

锆粉的TG-DTG和TG-DSC的热分析谱图如图6所示。图中m为相对质量，t为温度，q为热流量。从图中可知，锆粉与空气反应是一个增重放热过程，主要分为4个阶段。

图6 纯锆粉的热重-差热谱图

(1)低温氧化阶段：在32.08 ℃时锆粉开始与空气中的氧气进行低温氧化，在32.08～89.58 ℃间，锆粉的增重过程在DSC曲线上对应一个小的放热峰。

(2)缓慢氧化阶段：在89.58～257.08 ℃间，锆粉发生不明显的失重，在DSC曲线上对应一个小的吸热峰，这是由于锆粉在实验前进行过恒温干燥处理，已排除水分对实验的影响，故二次蒸发水分较少。

(3)剧烈反应阶段：在257.08～772.08 ℃间，锆粉继而发生增重，随着温度的升高，TG曲线上升的速度增加，反应速率加快；在602.08 ℃时，锆的增重速率达到最大；在604.58 ℃时，其放热速率达到最大。

(4)反应平衡阶段：当温度达到772.08 ℃时，TG曲线逐渐趋于水平，表示化学反应结束。

3.2 3种阻燃粉体的热重-差热分析

3种阻燃材料ABC、MPP、MCA的TG-DTG和TG-DSC热分析谱图如图7所示。

图7 3种阻燃粉体的热重-差热谱图

从图7可知，ABC、MPP、MCA阻燃粉体在空气中被加热都是失重吸热的过程。ABC粉体在31.01～147.96 ℃间因少量水分蒸发而发生不明显的失重吸热，在147.96～476.91 ℃、476.91～743.05 ℃间因粉体受热分解发生两次明显的失重吸热，分别在198.00和614.90 ℃时失重速率达到最大，对应在200.61和617.33 ℃时吸热速率达到最大；在743.05 ℃时ABC粉体质量基本上不再发生变化，其热分解过程结束。分解步骤如下所述：在31.01～147.96 ℃期间，由于ABC粉自身稳定性较好，故ABC粉不发生分解；在147.96～476.91 ℃期间，ABC粉开始分解为氨气和磷酸，并伴随着部分磷酸脱水生成焦磷酸；在476.91～743.05 ℃期间，未脱水的磷酸脱水生成偏磷酸，生成的偏磷酸继续脱水生成五氧化二磷，过程伴随水蒸气的生成。

MPP粉体在28.59～177.23 ℃间发生不明显的失重吸热。在177.23～344.22 ℃、344.22～420.70 ℃、420.70～759.62 ℃间因粉体受热分解发生3次明显的失重吸热，分别在272.65、388.96、540.27 ℃时失重速率达到最大，对应在280.22、394.22、544.74 ℃时吸热速率达到最大；在759.62 ℃时，MPP粉体的热分解过程趋于结束。分解步骤如下所述：MPP粉体在28.59到177.23 ℃间因自身水分蒸发而引起失重；在177.23到344.22 ℃间，MPP粉体受热分解为焦磷酸和三聚氰胺；在344.22～420.70 ℃间，三聚氰胺继续分解为密白胺、密勒胺等胺类物质和氨气，这个过程中同时伴随有焦磷酸的分解，产生磷酸、偏磷酸以及水蒸气；在420.70～759.62 ℃间，上一阶段产生的胺类物质继续分解产生氨气、氰化氢等，并有少量的磷酸失水形成偏磷酸[32- 33]。

MCA粉体在30.13～274.47 ℃间未发生质量改变，在274.47～445.89 ℃间因粉体受热分解发生一次明显的失重吸热，在419.15 ℃时失重速率达到最大，对应在425.67 ℃时吸热速率达到最大，在445.89 ℃时MCA粉体的热分解过程结束。分解步骤如下所述：MCA粉体在温度达到274.47 ℃时开始分解成三聚氰胺和氰尿酸，三聚氰胺又继续分解成密白胺、密勒胺等胺类物质和氨气，其中氰尿酸属于难燃气体。

3.3 锆粉添加阻燃粉体混合体系的热重-差热分析

锆粉添加阻燃粉体混合体系的TG-DTG和TG-DSC热分析谱图如图8所示。

综合对比图6-图8可知，锆粉添加阻燃粉体混合体系在空气中被加热都是增重-失重-再增重、放热-吸热-再放热的过程。锆粉添加ABC粉混合体系在26.68～97.46 ℃间的TG曲线开始缓慢上升，说明在此温度时锆粉开始与空气中的氧气进行低温氧化；在97.46～169.95 ℃间因少量水分蒸发而发生不明显的失重吸热；在169.95～591.45 ℃间因ABC粉体受热分解而发生失重吸热，分解产物对锆粉氧化产生了抑制作用，降低了锆粉与氧气的接触几率，并在199.72 ℃时失重速率达到最大，对应在194.85 ℃时吸热速率达到最大；在591.45～800.00 ℃间再次发生增重，此阶段是因ABC阻燃粉体在此温度区间已经分解完成，未被氧化的锆粉会继续与氧气发生反应而呈现出再次增重的过程。随着温度的升高，TG曲线上升的速度加快，在651.60 ℃时锆粉的氧化反应速率达到最大；当温度升高至800.00 ℃以后，TG曲线趋于水平，锆粉质量不再增加，表示化学反应过程结束。对比锆粉、ABC粉和两者混合体系的热重-差热谱图可以发现，混合体系中的锆粉从591.45 ℃时才开始发生明显的增重，说明在169.95～591.45 ℃间，混合体系中锆粉的氧化反应和ABC粉的热分解反应同时进行，且ABC粉的分解产物对锆粉的氧化有抑制作用。结合图7(a)可知，ABC粉在147.96～476.91 ℃间的第一次热分解对锆粉的增重放热氧化反应起到明显的抑制作用，而在476.91～743.05 ℃间的第二次热分解对锆粉氧化的抑制作用不明显。

图8 混合体系的热重-差热谱图

锆粉添加MPP粉混合体系在29.61～100.14 ℃间开始与空气中的氧气进行低温氧化；在100.14～207.35 ℃间因少量水分蒸发而发生不明显的失重吸热；在207.35～581.43 ℃间因MPP粉体受热分解而发生失重吸热，分解产物对锆粉氧化产生了抑制作用，在264.28、378.89 ℃时出现了明显的失重速率峰，对应在259.32、381.38 ℃时有两个吸热峰；在581.43～800 ℃间未被氧化的锆粉会继续与氧气发生反应而增重，在591.71 ℃时锆粉的氧化反应速率达到最大。结合图7(b)可知，在207.35～581.43 ℃间，混合体系中锆粉的氧化反应和MPP粉的热分解反应同时进行，MPP粉在177.23～344.22 ℃、344.22～420.70 ℃间的两次热分解对锆粉的增重放热氧化反应起到明显的抑制作用，而在420.70～759.62 ℃间的第三次热分解对锆粉氧化的抑制作用不明显。

锆粉添加MCA粉混合体系在26.79～103.41 ℃间开始与空气中的氧气进行低温氧化； 在103.41～294.18 ℃间因少量水分蒸发而发生不明显的失重吸热；在294.18～401.30 ℃间因MCA粉体受热分解发生失重吸热，分解产物对锆粉氧化产生了抑制作用，在388.85 ℃时失重速率达到最大，对应在393.83 ℃时吸热速率达到最大；在401.30～774.27 ℃间未被氧化的锆粉会继续与氧气发生反应而增重，在606.38 ℃时锆粉的氧化反应速率达到最大。结合图7(c)可知，在294.18～401.30 ℃间，混合体系中锆粉的氧化反应和MCA粉的热分解反应同时进行，MCA粉在274.47～445.89 ℃间的热分解对锆粉的增重放热氧化反应起到明显的抑制作用。

3.4 阻燃粉体添加对锆粉燃烧的影响分析

对比分析ABC、MPP、MCA阻燃粉体对锆粉云燃烧的抑制效果，结果如图9和表5所示。

图9 混合体系的TG曲线对比Fig.9 Comparison of TG curves of the mixture systems

Table 5 Data of the rapid oxidation stage of zirconium powder under different working conditions

从3.1节可知，锆粉氧化反应剧烈阶段为257.08～772.08 ℃，在602.08 ℃时氧化反应最为剧烈。从3.2节可知，ABC、MPP、MCA分别在147.96～743.05、177.23～759.62、274.47～445.89 ℃内持续氧化分解，并且分别在614.90、388.96、419.15 ℃时氧化反应最为剧烈。从3.3节可知，锆粉发生快速氧化反应的起始温度为257.08 ℃，在锆粉分别添加ABC、MPP、MCA粉的3种混合体系中，锆粉发生快速氧化反应的起始温度分别提升到591.45、581.43和401.30 ℃。从图9和表5可以看出，阻燃粉体的分解温度越高，热稳定性越好，越不易分解。因此，阻燃粉体的分解温度越低，对抑制锆粉的氧化越有利。

机理分析：首先，从分解的起始温度看，阻燃材料分解温度越低，越能从锆粉氧化的起始阶段开始抑制锆粉氧化；从分解最猛烈状态的温度看，在锆粉氧化的最猛烈阶段，ABC干粉持续分解并且同时达到氧化分解最剧烈阶段，因此能更大强度地抑制锆粉氧化。然后，从分解产物看，ABC粉热解终态产物中有氨气、水蒸气、五氧化二磷[34]，MPP粉热解终态产物中有氨气、水蒸气[35- 36]，MCA粉热解终态产物中有氨气、氰化氢[37- 39]，这些气体聚集在锆粉颗粒的表面形成保护层，在一定程度上起到隔绝空气的作用，阻止氧气与锆颗粒表面接触，同时降低可燃物以及氧气的浓度，抑制了锆粉颗粒氧化。最后，从复合粉体分解的热力学看，阻燃粉体分解产生的水分蒸发以及阻燃粉体自身热分解能吸收大量的热量，使得锆粉颗粒表面温度降低，抑制其氧化，表现为锆粉发生快速氧化反应对应的起始温度升高，开始升温至锆与氧气发生快速氧化反应所用时间延长。

综上可知，阻燃效果较好的阻燃粉体，更能延长锆粉发生快速氧化反应的时间，提升锆粉发生快速氧化的起始温度，提高最快增重速率对应的温度，减小锆粉增重率，故针对锆粉阻燃效果从强到弱的阻燃材料依次是ABC粉、MPP粉、MCA粉，由此也分析说明了ABC粉对锆粉云爆炸的抑制效果占有极大优势的本质原因。

4 结论

本文综合分析了ABC、MPP、MCA阻燃粉体抑制锆粉云爆炸的效果和机理，得到了如下结论：

(1) ABC、MPP、MCA阻燃粉体对锆粉云爆炸威力都有抑制作用，且随着混合体系中阻燃粉体添加量的增加，抑制锆粉云爆炸的效果越好。

(2)锆粉与空气反应是一个增重放热过程，ABC、MPP、MCA阻燃粉体在空气中被加热都是失重吸热的过程，锆粉添加阻燃粉体混合体系在空气中被加热都是增重-失重-再增重、放热-吸热-再放热的过程。

(3)ABC、MPP、MCA的分解温度分别为147.96、177.23和274.47 ℃。当锆粉与阻燃粉体质量比为2∶1时，锆粉添加ABC、MPP、MCA粉后，锆粉快速氧化反应的起始温度从257.08 ℃分别提升到591.45、581.43和401.30 ℃。阻燃粉体的分解温度越低，对抑制锆粉的氧化越有利。

(4)ABC粉对锆粉云爆炸的抑制效果占有极大的优势，200 g/m3的ABC粉可完全抑制住锆粉云在最猛烈状态时的爆炸。ABC粉对锆粉云爆炸的抑制效果较佳，主要是因为这种粉体更加延长了锆粉发生快速氧化反应的时间，提升了锆粉发生快速氧化的起始温度，最大化抑制了锆粉燃烧过程。