中空球花状MoS2的制备及光催化性能

游鑫标，汪山，李晨琦，顾文秀，滕跃，宋启军

(1.江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122；2.江南大学 环境与土木工程学院，江苏 无锡 214122)

光催化降解是目前较为有效的去除污染物的方法[1-4]。过渡金属硫化物是较有潜力的窄带隙可见光催化材料[5-9]，其中MoS2资源丰富、价格低廉，其能带隙取决于堆叠的层厚、微结构和形貌，可在1.2～1.9 eV范围内动态可调，是一种优良的可见光催化剂，受到越来越多的关注[10-11]。中空球花状结构，具有球花状的壳和中空的内腔，使其具有大的比表面积，丰富的表面缺陷位点，易于光生电子-空穴对的分离，利于传质，进而可有效提高光催化性能。

为提高MoS2的光催化性能，拓展其可见光吸收范围，增大比表面积和活性位点，本文以MnCO3为模板，通过水热合成和酸洗两步，制备由纳米片有序组装而成的微米级粒径的中空球花状MoS2，对所得材料进行了形貌、结构和吸光性能表征，并以亚甲基蓝为目标降解物，考察了中空球花状MoS2的可见光催化活性和重复使用性。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

钼酸钠、L-半胱氨酸、硫酸锰、碳酸氢铵、亚甲基蓝、无水乙醇、二硫化钼均为分析纯。

TU-1901紫外分光光度计；S-4800场发射扫描电镜；D8 X射线衍射仪；JEM-2100透射电镜；ASAP 2020M全自动比表面积及孔隙度分析仪；Aglient Cary WIN UV300紫外-可见光谱仪；泊菲莱PLS-SXE300氙灯光源。

1.2 实验方法

1.2.1 中空球花状MoS2的制备

1.2.1.1 模板MnCO3的制备 将1.183 g MnSO4充分溶于70 mL乙醇与700 mL去离子水的混合溶液中，命名为溶液A；将5.534 g NH4HCO3充分溶于700 mL去离子水中，命名为溶液B。将溶液A边搅拌边滴入溶液B中，滴加完毕后，50 ℃下搅拌9 h。将得到的白色沉淀物，用去离子水多次洗涤，离心分离，然后将产物于60 ℃下干燥12 h。

1.2.1.2 MoS2-MnS的制备 取0.2 g MnCO3在 40 mL 的去离子水中超声30 min，使其分散均匀，向其中加入0.6 g钼酸钠，超声10 min，待钼酸钠完全溶解后，加入2 gL-半胱氨酸，超声10 min，然后将混合溶液转移至100 mL聚四氟乙烯内胆不锈钢水热反应釜内，于220 ℃的环境下密封反应24 h。反应完成后，自然冷却，离心分离，并用去离子水多次洗涤，将所得产物置于真空干燥箱中，于60 ℃干燥12 h。

1.2.1.3 中空球花状MoS2的制备 取0.2 g 所得MoS2-MnS，加入至160 mL 1 mol/L HCl溶液中，磁力搅拌24 h后，离心分离，用去离子水洗涤至中性，将所得产物置于真空干燥箱中，于60 ℃干燥12 h。

1.2.2 微球状MoS2的制备 将0.6 g Na2MoO4溶于40 mL去离子水中，超声10 min，使Na2MoO4完全溶解，然后加入2 gL-半胱氨酸，超声10 min后，转移至100 mL聚四氟乙烯内胆不锈钢水热反应釜内，置于220 ℃的环境下密封反应24 h。反应完成后，自然冷却，离心分离，用去离子水多次洗涤，将所得产物置于真空干燥箱中，于60 ℃干燥12 h。

1.3 光催化性能测试

1.3.1 亚甲基蓝光降解实验 用具有UV滤光片的氙灯(300 W)作为光源，使用波长范围为400～780 nm的可见光进行降解实验。室温下，将50 mg催化剂加入到装有500 mL亚甲基蓝溶液(5 mg/L)的烧杯中。在照射之前，将含有亚甲基蓝和催化剂样品的溶液在黑暗中搅拌约60 min以达到吸附平衡。然后，开始光照，在一定的时间间隔内从悬浮液中吸取7 mL试样，立即过滤，用紫外-可见分光光度计记录试样在亚甲基蓝最大吸收波长(663 nm)处的吸光度以便进行后续分析。

1.3.2 重复使用实验 为了探究中空球花状MoS2在光照下对亚甲基蓝溶液降解的可重复使用性，进行了5次连续的循环实验，光催化实验具体操作同1.3.1节，完成每次实验后，将样品回收，洗涤、干燥，然后加入到新制备的亚甲基蓝溶液进行下一次实验。

2 结果与讨论

2.1 SEM表征

以MnCO3为模板剂，水热反应制备的中空球花状MoS2的SEM见图1a。

图1 MoS2的SEM图Fig.1 SEM photos of MoS2 a.中空球花；b.微球

由图1a可知，所得样品为中空的球花状，直径约为2 μm。该球花状中空结构是由大量的MoS2纳米片组装而成的微米级立体结构，含大量有序的孔隙，加之去除硬模板MnCO3所形成的内部空腔，这种特殊的微观结构和形貌，使得材料具有较大的比表面积和较多的边缘活性位点，有利于降解物和催化活性位点的充分接触，既可以保持纳米材料高活性，又可以避免团聚，易于回收使用。图1b为无模板剂，水热合成的实心微球状MoS2，直径大约也为 2 μm，但表面无孔隙，比表面积较小，与2.4部分的BET测试结果吻合。

2.2 XRD分析

图2为微球状MoS2与中空球花状MoS2的X射线衍射图。

图2 MoS2的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of MoS2

由图2可知，样品的衍射峰均与六方晶系2H-MoS2的PDF No.37-1492卡片有较高的匹配程度，在2θ=14.3，32.7，39.6，58.9°处表现出了六方晶系2H-MoS2(002)、(100)、(103)和(110)晶面特征衍射峰。对比可知，中空球花状MoS2的衍射峰强度均强于微球状MoS2相对应的峰，中空球花状MoS2的衍射峰较微球状MoS2也更为尖锐，表明以 MnCO3作为模板剂，通过水热法制备的中空球花状MoS2具有良好的纯度与结晶性，对于光催化性能的提高有很好的增强作用。

2.3 UV-Vis DRS 表征

中空球花状MoS2的紫外-可见漫反射吸收光谱见图3。

图3 中空球花状MoS2的UV-Vis DRS图Fig.3 UV-Vis DRS spectra of hollow spherical flower-like MoS2

由图3可知，中空球花状MoS2在可见光和近红外区均有较好的吸收，表现出较大的光吸收范围，对太阳光具有全光谱吸收的特点和优势，能充分利用太阳光中占比例较大的可见光和近红外光，有潜力作为高性能光催化剂降解污染物。晶体半导体禁带边缘的光吸收遵循Tauc公式：hν=A(hν-Eg)n/2，其中α、h、ν、Eg和A分别为吸收系数、普朗克常数、光频率、带隙能和常数(直接半导体n=1，间接半导体n=4)[12]。图4为根据图3做出的(hν)2-hν曲线，采用外推法在曲线的线性部分作切线，此切线与横坐标的交点即为样品的带隙能。通过图解可得中空球花状MoS2的带隙能为1.5 eV，表现出较窄的带隙，有利于充分吸收太阳光中的可见光和近红外光，预期可大大提高太阳光的利用效率，较窄的能带隙可能归因于纳米片有序组装而成的中空球花状结构，该结构有利于形成新的价带能级，从而拓宽了光吸收范围，因此表现出在400～1 800 nm宽范围太阳光谱中均有较好的吸收(见图4)，这是性能优良的催化剂应该具备的特点。

图4 中空球花状MoS2的(hν)2-hν关系曲线Fig.4 Curve of (hν)2-hν for hollow spherical flower-like MoS2

2.4 BET表征

比表面积是影响催化剂活性的重要因素之一，大的比表面积可以提供较多的活性位点，吸附能力更强，从而可以表现出更好的催化性能。通过氮气吸附-脱附实验对所制备的中空球花状MoS2与起对比作用的微球状MoS2的吸附-脱附过程进行了测试，测试所得比表面积和孔径等数据列于表1。

表1 中空球花状MoS2与微球状MoS2的 比表面积、孔体积和孔径Table 1 Specific surface area and pore characteristics of hollow spherical flower-like MoS2 and microspherical MoS2

由表1可知，中空球花状MoS2具有较大的比表面积(30.70 m2/g)，以及较大的孔体积(0.207 cm3/g)，远远高于微球状MoS2相应的值4.32 m2/g和0.024 2 cm3/g。这主要归因于中空球花状MoS2是由许多纳米片有序组装而成，不是无规则堆叠，且纳米片之间有小孔隙，再加之内部空腔，表现出较大的比表面积，可提高对降解物的吸附能力，能裸露出较多的边缘活性位点，这些因素均有利于提高中空球花状MoS2的光催化性能。

2.5 光催化性能表征

采用常见的印染废水污染物亚甲基蓝作为目标降解物，评价所制备的光催化剂催化降解污染物的性能，根据亚甲基蓝的标准曲线，在最大吸收波长663 nm测试亚甲基蓝溶液的吸光度，计算其相应的浓度。

η=(C0-Ct)/C0

其中，C0和Ct分别代表亚甲基蓝的初始浓度和降解时间t时刻的浓度，η是光催化降解效率。

图5为甲基蓝溶液的浓度随光催化时间的变化曲线。

图5 不同形貌MoS2光催化降解亚甲基蓝性能Fig.5 Photodegradation of methylene blue with different morphology of MoS2

图中对比了微球状MoS2、中空球花状MoS2及体相MoS2的光催化性能。在没有添加催化剂的条件下，空白对照组中亚甲基蓝溶液的自动降解率仅为2%，表明在光照条件下亚甲基蓝是稳定存在的，光照导致亚甲基蓝的分解可以忽略不计。中空球花状MoS2的光催化活性最高，在可见光照射120 min后，亚甲基蓝的降解率为90%；而微球状MoS2的活性就低得多，可见光照射120 min后，亚甲基蓝分解率仅为35%。此外，由图5可知，未照射可见光时，中空球花状MoS2对亚甲基蓝的吸附能力最强，这应该是由于中空球花状MoS2特殊的微结构和形貌使其具有较大的比表面积和孔体积，因此吸附能力强，同时也能裸露出较多的边缘活性位点，有利于传质，有利于亚甲基蓝和活性位点的充分接触。此外，中空球花状结构可能在原位生长过程中，形成了新的价带能级，因此，表现出较窄的带隙能，可在较宽的可见光范围内有效吸收利用光能，同时，特殊有序的形貌可以促进光生电子和空穴在交叉有序分布的MoS2纳米片之间快速地分离转移，因此表现出较高的催化活性。

中空球花状MoS2材料的循环使用结果见图6。

图6 中空球花状MoS2对亚甲基蓝溶液的 循环光降解效率Fig.6 The cycle photodegradation efficiency of hollow spherical flower-like MoS2 toward methylene blue solution

由图6可知，经过5次循环测试，中空球花状MoS2对亚甲基蓝的降解效率仍然保持在初始值的90%，对亚甲基蓝的降解效率在5次循环后无明显衰减，证实了中空球花状结构能使MoS2保持较高的机械强度，稳定性好，易于回收使用。这主要是因为中空球花状MoS2由大量的纳米薄片有序组装成中空微球，这种结构既能保持纳米薄片的高活性、高的比表面积，且能大大增大边缘活性位点的数量，同时结构稳定，易于回收使用，在保持高活性的同时，有效克服了纳米材料易团聚的缺陷。

3 结论

本文以MnCO3为模板，通过水热合成和酸洗两步，可控制备了中空球花状MoS2。中空球花状MoS2由大量的纳米片有序组装而成，具有微米级粒径和中空的结构，具有较大的比表面积和孔体积，表现出较窄的禁带宽度(1.5 eV)，增强了对可见光的吸收能力，拓宽了对可见光的吸收范围；其特殊的中空球花状结构可有效增大与污染物的接触面积，有较多的边缘活性位点，有利于光生电子和空穴的传输与分离，使该材料综合表现出良好的光催化性能且具有良好的稳定性和重复使用性，在光催化降解方面预期有较好的应用前景。