大同长焰煤热萃取物的热解动力学研究

闫立东，徐允良，胡朝帅，朱亚明，2，高丽娟，赵雪飞，2

(1.辽宁科技大学 化工学院，辽宁 鞍山 114051；2.辽宁科技大学 辽宁省化学冶金重点实验室，辽宁 鞍山 114051)

煤炭作为一种重要的化石燃料，在国民经济中占据着重要位置[1]。低阶煤因高灰分、低热值等原因很难被广泛应用[2-4]，热溶萃取是实现低阶煤洁净高效利用的重要方法[5-6]。采用不同的溶剂对低阶煤进行分级萃取，可以得到高附加值的化工原料[7-8]，实现低阶煤的高效液化[9-10]，产物可进行配煤炼焦等[11-14]。本课题组以洗油热萃取大同长焰煤，获得的大同长焰煤热萃取物理化性质优异且可用作高品质沥青焦的原料[15]。本文以大同长焰煤热萃取物为研究对象，借助TGA分析手段结合FWO法[16]、KAS法[17]和SS法[18]解析CPE的热解动力学参数，为低阶煤热萃取物的高效利用提供一定的理论基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

大同长焰煤热萃取物(CPE)，是以大同长焰煤为原料，焦化洗油为萃取剂，在360 ℃条件下热萃取获得，具体的制备步骤参照本课题组前期工作[19-20]；喹啉、甲苯均为分析纯。

TAQ500型热重分析仪；Elementar Vario EL Ⅲ型元素分析仪。

1.2 分析与表征

CPE是一种类似于沥青类的黑褐色玻璃相固体物质，其相应的工业分析指标参照沥青的标准进行测试。具体的软化点(SP)、甲苯不溶物(TI)、喹啉不溶物(QI)、结焦值(CV)、挥发分(V)和灰分(Ash)分别参照冶金行业焦化产品国家标准GB/T 4507—1999、GB/T 2292—1997、GB/T 2293—1997、GB/T 2727—88、GB/T 2001—91和SH/T 0422—2000进行测试。CPE的氧元素分析由差减法计算得到。CPE的热解实验自室温加热至750 ℃，升温速率分别为5，7.5，10，12.5，15 K/min，热解过程保护气为高纯氮气，流量为100 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 CPE的基础物性研究

CPE是一种黑褐色呈玻璃相固体，与沥青性质较为相似。CPE的工业分析和元素分析指标见表1。

由表1可知，CPE的软化点为87 ℃，甲苯不溶物含量为6.65%，喹啉不溶物含量为0.6%，结焦值高达44.54%，并且灰分仅为0.01%，说明CPE是一种良好的类似于净化沥青的有机物质。另外，CPE的碳含量高达84.20%，N含量仅为0.41%，并且几乎不含硫，说明CPE是一种富碳有机化合物。结合工业分析指标和元素分析结果，进一步说明CPE是一种良好的人造炭材料前驱体。

2.2 CPE的热解特性研究

TGA是一种常见的分析手段，能够很好地获得物质热解信息。CPE在不同升温速率下(5，7.5，10，12.5，15 K/min)的TG/DTG曲线见图1。

图1 CPE在不同升温速率下的TG/DTG曲线Fig.1 TG/DTG curves of CPE at different heating rate

由图1可知，在不同升温速率下，CPE的TG曲线和DTG曲线趋势相似。图1A可知，热解温度区间主要集中在450～800 K之间，该区间出现两个明显的失重阶段，CPE的失重速率出现两个极值点(图1B)，当温度升高至800 K以后，热解反应基本完成，不出现明显失重。另外，由图1还可知，随着升温速率的增加，TG/DTG曲线出现“向右平移”的趋势，这是由于升温速率太快，而CPE分子发生热解需要一定的时间，导致热解物来不及逸出而出现的“滞后”现象。因此，随着升温速率加快，CPE的TG/DTG曲线出现“向右平移”趋势。

2.3 CPE的热解动力学研究

常见的解析热解动力学的方法有：Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法、Kissingr-Akahira-Sunose(KAS)法、Coats-Redfern法、一般积分方程法、MacCallum-Tanner法、Madhusudanan-Krishnan-Ninan法和Satava-Sastak(SS)法等。本文主要采用FWO法、KAS法和SS法求解CPE的热解动力学参数，并按常见的动力学机理函数推断出最可能的热解反应机理。

在未明确热解反应机理之前，采用FWO法和KAS法分别求解热解活化能，FWO法和KAS法的方程式见式(1)和式(2)：

(1)

(2)

其中，A为指前因子(min-1)，β为升温速率(K/min)，R为普适气体常数(8.314 J/(mol·K))，E为活化能(kJ/mol)，G(α)为积分机理函数，T为温度，α为转化率。并且，α的考察区间为0.2≤α≤0.8(CPE热解过程的诱导区和反应末期均不能全面反映该热解反应的真实状态)。另外，反应的转化率(α)的计算方法见式(3)：

(3)

其中，m0表示CPE的初始质量，mt代表t时刻CPE的质量，m∞代表反应结束时CPE的质量。

CPE在不同升温速率下的热解数据以及根据FWO法和KAS法计算出的活化能见表2。

由表2可知，利用FWO法和KAS法计算出的活化能(E)随着转化率的增加而呈现上升的趋势。FWO法和KAS法计算的CPE活化能与转化率(α)之间的关系见图2。

表2 不同升温速率下CPE的热解数据Table 2 The decomposition data of CPE at different heating rates

图2 FWO和KAS方法得到的Ea与α关系Fig.2 The relationship between Ea and α calculated from FWO and KAS methods

由图2可知，利用FWO法和KAS法计算CPE的活化能与转化率(α)之间的变化趋势基本一样。并且，在不同转化率下，由FWO法和KAS法计算得到的活化能十分接近。通常而言，平均活化能更接近真实的热解活化能。利用FWO法计算出CPE的平均热解活化能为115.64 kJ/mol；KAS法计算出CPE的热解活化能为111.36 kJ/mol(见表3)。

表3 FWO和KAS法计算CPE的平均热解活化能Table 3 The average pyrolysis activation energy of CPE calculated from FWO and KAS methods

由表3可知，FWO法和KAS法计算出CPE的平均热解活化能十分接近。为更准确地推断CPE的热解机理，取FWO法和KAS法计算出的热解活化能的平均值113.50 kJ/mol为CPE的热解活化能。

参考文献[19]报道的Satava-Sastak分析方法[式(4)]，将5个升温速率的α和T值分别代入 41个积分机理函数G(α)中(表4)，将所得数据代入式(4)中，并将lgG(α)对1/T进行线性拟合。利用拟合直线的斜率和截距，可以计算得到新的活化能(E)和指前因子(A)。将SS法计算出的活化能与FWO法和KAS法计算出的平均活化能进行比较，进而推断出最合适的CPE热解反应机理。

Satava-Sastak方程：

(4)

表4 41种热分解机理函数[18-20]Table 4 Forty-one types of thermal decomposition mechanism functions

通过Satava-Sastak分析方法按41种热解机理函数[18-20]分别计算出的数据与FWO法和KAS法计算出的平均活化能比较可知，最合适的机理函数是第18号函数(Avrami-Erofeev equation，反应级数n=2)，G(α)=[-ln(1-α)]2，在此热解机理函数下，利用SS方程得到的lgG(α)与1/T的拟合曲线见图3。利用SS法参照18号机理函数计算出CPE的动力学参数见表5。

图3 利用Satava-Sestak方程得到的lgG(α) 与1/T的拟合曲线Fig.3 Fitting curves for lgG(α) and 1/T from Satava-Sestak equation

由图3和表5可知，利用SS法参照第18号热解机理函数(表4)计算出CPE在升温速率为5，7.5，10，12.5，15 K/min的热解活化能分别为119.39，116.07，115.16，119.21，125.83 kJ/mol。也就是说，利用SS法参照第18号热解机理函数计算出CPE在不同升温速率下的热解活化能十分接近，并且拟合度均接近0.99，数据具有较高的可信度。

表5 利用Satava-Sestak方程计算得到的动力学参数Table 5 The calculated values of kinetic parameters by Satava-Sestak methods

另外，由表5可知，利用SS法参照第18号热解机理函数得到CPE的平均热解活化能为 119.13 kJ/mol，与FWO法和KAS法计算得到的平均热解活化能113.50 kJ/mol十分接近。换句话说，CPE的热解活化能为119.13 kJ/mol，指前因子lgA为12.44，热解机理为随机成核及其随后的增长模型。

3 结论

以大同长焰煤热萃取物(CPE)为研究对象，利用工业分析和元素分析可知CPE是一种类似于净化沥青类富碳复杂化合物，是制备高品质人造炭材料的良好前驱体。结合TGA热分析手段和 lynn-Wall-Ozawa 法和Kissinger-Akahira-Sunose法计算得到平均热解活化能为113.50 kJ/mol。并以此为标准，利用Satava-Sestak方程参照41种常见热解机理函数求解得到CPE的平均热解活化能为119.13 kJ/mol，指前因子lgA为12.44，反应级数 为2，热解机理为随机成核及其随后的增长模型。