pH对沉积型含油污泥微生物燃料电池的影响

黄春峰，乔川，唐善法，郭海莹，，王鹏华，李甲亮

(1.长江大学 石油工程学院，湖北 武汉 430100；2.中国石油西南油气田分公司 质量安全环保处，四川 成都 610051； 3.滨州学院 化工与安全学院，山东 滨州 256600)

含油污泥是原油开采储运过程中产生的油、水、土壤和其他污染物的混合废物，不但会污染环境还会影响人体健康[1]。目前已有的危废处理能力远不能达到待处理危废产出量的需求[2]。近年来，利用沉积型微生物燃料电池(SMFC)处理含油污泥并同步产能的研究成为了MFC研究热门[3-6]。有研究表明，不同pH条件下SMFC的产电及去污能力大不相同[6-8]。但上述研究大多以污水为底物构筑MFC开展相关研究，以含油污泥为底物的相关研究甚少，对其降解机理研究也较少。鉴于此，本文以油田含油污泥为阳极底物构筑不同阳极pH的SMFC，结合其产电和原油降解性能，探究适应SMFC体系运行的pH环境。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

含油污泥(含油质量分数为30%～50%)，采自胜利油田分公司某采油厂；圆形碳毡(厚度1 cm，直径10 cm)；NaOH、HCl、Na2HPO4、NaH2PO4、C2H6O、CH2Cl2、C6H14、Na2SO4、H2O2等均为分析纯。

RE-2000B型旋转蒸发器；SPX-250B-Z型生化培养箱；Thermo Scientific Trace GC Ultra 气相色谱与 DSQ II质谱联用系统。

1.2 SMFC的构筑及运行

SMFC装置见图1，装置的有效体积为2 L，下部为阳极室(900 g含油污泥与100 mL营养液混合物)、上部为阴极室(1 L阴极液，Na2HPO4(质量浓度4.22 g/L)和 NaH2PO4(质量浓度2.75 g/L)混合溶液)。以预处理后的圆形碳毡为电极，阳极埋入阳极底物中，阴极浮于阴极液面且与空气接触，阴阳两极间距8～14 cm，由导线与电阻(1 000 Ω)连接，并与数据采集系统相连。设置对照组，采用单一变量法，分别检测SMFC在不同阳极pH(6.5，7.0，7.5，8.5，误差±0.2)环境下的产电性能和原油降解性能。SMFC装置在生化培养箱内保持(30±2)℃恒温状态，开始记录电压，运行1个周期(21 d)。实验中，使用pH计测定阳极pH，并用 1 mol/L 的NaOH和盐酸溶液进行调节。

图1 SMFC装置示意图Fig.1 The schematic diagram of SMFC device 1，2.数据采集系统；3.外接电阻；4.阴极；5.阳极

1.3 实验方法

1.3.1 产电性能测试 SMFC输出电压由数据采集器实时记录并上传电脑。通过稳态放电得到功率密度曲线与极化曲线，并由极化曲线拟合计算得到表观内阻[9-12]，SMFC功率密度计算公式[13]如下：

P=UI/V

(1)

式中P——功率密度，mW/m3；

U——电压，mV；

I——电流，mA；

V——阳极室体积，m3。

1.3.2 原油去除率测定 在SMFC运行前后，分别对阳极底物进行取样，室温下自然晾干后，通过索氏抽提法[14-15]将原油从样品中分离，称取质量后计算，得到含油质量分数和原油去除率。

R1=m1/m2

(2)

Rd=(R0-Rt)/R0

(3)

式中R1——含油质量分数，%；

m1——样品中原油质量，g；

m2——样品脱水后质量，g；

Rd——原油去除率，%；

R0——处理前含油质量分数，%；

Rt——处理后含油质量分数，%。

1.3.3 GC-MS测定系统降解石油烃各组分含量 取SMFC降解前后的含油污泥样品10 g，进行索式提取。取5 mL提取液进行萃取，并用无水硫酸钠脱水。把试样浓缩净化后，用正己烷定容在样品瓶中，待测。

GC-MS分析条件：色谱柱为DB-1型毛细管色谱柱(60 m×0.32 mm i.d.×0.25 μm)，进样温度为290 ℃，载气为He(流量1.2 mL/min)。质谱条件：电子轰击离子源，电子束能量70 eV，离子源温度260 ℃，传输线温度280 ℃，质量扫描范围(m/z)50～650，扫描周期100 ms。正构烷烃各组分相对丰度通过对该组分在色谱图中的峰面积进行积分获得[16]。石油烃中正构烷烃物质的降解率(R2)计算公式如下：

R2=(M0-Mi)/Mi

(4)

式中M0——处理前含油污泥中各物质的质量，μg；

Mi——处理后含油污泥中各物质的质量[17]，μg。

2 结果与讨论

2.1 pH对产电性能的影响

2.1.1 输出电压 由图2可知，随着阳极pH增加，SMFC的输出电压先升后降。在pH=7.5时，无论是启动期还是稳定期，SMFC的输出电压均最高，可达373.70 mV；pH=6.5时均最低。这与He等[21]的研究成果一致，产电微生物的最佳生存条件为弱碱环境。这是由于弱碱环境下阳极氧化反应产生的质子消耗速度加快，微生物活性提高，而pH过高或过低都抑制微生物的活性，同时在中性环境时产甲烷微生物的活性最高[22]，故弱碱环境下，产电微生物能够更好地与产甲烷微生物竞争，更好地发挥微生物的电化学活性[9]，产电能力最强。

图2 不同pH环境SMFC电压-时间曲线Fig.2 The voltage-time curves of SMFC in different pH environments

2.1.2 极化曲线 极化曲线可以较好地反映出SMFC的产电性能，见图3。

图3 不同pH的极化曲线Fig.3 The polarization curves at different pH

由图3可知，在不同pH环境下SMFC的电流密度与其对应电压基本上呈直线关系[10]，电池在pH=6.5，7.0，7.5，8.5的极化曲线纵轴截距即电池电动势分别为410.81，491.64，504.95，464.23 mV；斜率即表观内阻，分别为：683.51，676.61，675.65，787.28 Ω。由此可见，pH为7.5时的电池电动势最大，且表观内阻最小，产电性能最好。这是因为SMFC运行过程中，阳极附近不断产生H+，阳极累积的H+抑制了微生物的产电，碱性环境带来的OH-可以消除累积的H+，有利于提高产电微生物的活性[23]，同样，OH-累积过多也会抑制微生物的产电。因此，弱碱性条件更有利于发挥微生物的电化学活性。

2.1.3 功率密度曲线 功率密度曲线见图4。

图4 不同pH的功率密度曲线Fig.4 The power density curve at different pH

由图4可知，功率密度和电流密度的关系曲线基本上呈内抛物线关系，在开路电压下无电流，因此没有功率产生，从这点向右，SMFC的输出功率随着电流的增大而增大，当外电阻与电池的内阻相等时，输出功率达到最大值。最大功率点以后，随着电流的增加，欧姆损失及电极过电位也随之增加，功率下降[23]。pH=7.5时，电池的最大输出功率最高，pH=6.5时的最大功率密度最低。这是由于弱碱环境下阳极区大部分微生物活性较高，产电特性好，所以输出功率高，中性、过酸过碱都会降低微生物的活性，影响产电效果。pH=6.5的功率密度低于其他条件下的功率密度，这是因为在酸性条件下，阳极区厌氧污泥的胞外聚合物被降解，并失去稳定性，使污泥中的生物细胞失去了保护，进而抑制了微生物的产电活性[24-25]，影响了SMFC的产电性能。

2.2 pH对原油降解性能影响

为考察pH环境不同的SMFC的原油去除效果，分别测定SMFC处理前后含油污泥的原油含量，并计算其去除率，结果见表1。

表1 pH对SMFC阳极底泥原油去除率的影响Table 1 Effect of pH on crude oil removal rate of anode slime of SMFC

由表1可知，经pH环境不同的SMFC系统处理一个周期后，pH为7.5时，含油污泥的原油去除率最高。由2.1节可知，SMFC中弱碱环境更有利于发挥微生物的电化学活性，加速电子的转移和消耗，从而加速了微生物的新陈代谢，促进了含油污泥中原油的降解，进而提高了SMFC的原油去除率[26]。

2.3 弱碱环境下SMFC石油烃降解机理

SMFC中的微生物以含油污泥中的石油烃为碳源，不同pH条件下，微生物的活性不同，对石油烃的降解率也不尽相同。弱碱环境下，SMFC处理含油污泥的效果最佳。主要是由于弱碱环境下SMFC中微生物的活性高，新陈代谢速度快，石油烃的降解率也高。

2.3.1 正构烷烃的降解差异性 弱碱环境下SMFC处理前后含油污泥内正构烷烃的含量及其降解率见图5。原油正构烷烃分为低碳数的短链烷烃(C27)[27]。

图5 弱碱环境下SMFC处理前后含油污泥内正构 烷烃的含量及不同碳数段的降解率Fig.5 The content of n-alkanes and the degradation rate of different carbon segments in oily sludge before and after SMFC treatment under weak alkaline environment a.各正构烷烃含量；b.不同碳数段的降解率

由图5可知，经碱性条件下SMFC处理后，短、中、长链烷烃的平均降解率分别为14.45%，3.04%和15.10%，其中长链烷烃的平均降解率最高。主要原因是微生物降解过程中，对长链烷烃具有选择性，有较强烈的去甲基作用，致使长链烷烃更易被降解[28]。

2.3.2 生物演化特征 由表2可知，处理前主峰碳数为28，通过SMFC在弱碱环境下处理后，主峰碳数减小为25，主峰碳数发生向左迁移，表明长链烃类被降解。SMFC处理后，OEP值由0.54变为1.65，OEP值升高，说明SMFC中微生物菌群对偶数碳烷烃的降解能力较强，这是由于不同微生物对饱和烃的降解优势和降解能力不同，致使OEP值发生变化[29-30]。W(∑C21-)/W(∑C22+)处理前为0.59，处理后该数值增大为0.65，说明SMFC中微生物菌群对高碳数烷烃的降解率较高。有研究表明，原油在微生物降解过程中，该值会呈现不断增大或先增大后减小的趋势[31-32]。这是由于SMFC处理过程中对高碳数烷烃有明显的去甲基化作用，以致高碳数烷烃更容易被降解，导致其中微生物对高碳数烷烃的降解具有选择性。姥植比经SMFC处理后由0.57变为0.51，这说明在降解过程中类异戊二烯烷烃发生了明显的降解，发生了去甲基反应，部分植烷分子脱去了一个甲基转化为姥鲛烷，即在SMFC中生长的微生物具有降解类异戊二烯烷烃的能力[32-33]。W(Pr)/W(C17)和W(Ph)/W(C18)是姥鲛烷(Pr)与相邻的C17烷烃以及植烷(Ph)与其相邻的C18烷烃的相关性参数，该值越大，说明生物降解时烷烃的降解速率越高。经SMFC处理后两值均升高，表明系统中的菌群可以提高对烷烃的降解速率。这是因为相对于分子量较大的芳香烃污染物来说，含油污泥中的正构烷烃更容易被微生物降解，同时，正构烷烃降解后的产物也为微生物提供充分可利用的碳源，更有利于微生物的生长和SMFC的运行[27]。

表2 弱碱环境下SMFC处理前后正构烷烃生物演化参数值Table 2 The evolution parameters of n-alkanes before and after SMFC treatment in weak alkaline environment

3 结论

(1)随着pH的增大，SMFC的电压、功率密度、电动势先增大后减小，表观内阻先减小后增大。pH=7.5时，电压最高，功率密度和电动势最大，表观内阻最小，分别为 373.70 mV，134.93 mW/m3，504.95 mV，675.65 Ω，产电性能最强。

(2)随pH的增大，含油污泥的原油去除率先增大后减小，pH=7.5时，原油去除率最大，为45.36%，原油降解性能最佳。

(3)碱性环境下，SMFC中微生物能够提高烷烃的降解率，且对不同碳数烷烃的降解具有选择性，其中高碳数烷烃更易被降解，对偶数碳烷烃有较强的降解能力，而且能够降解类异戊二烯烷烃。