用于烟气脱硫活性半焦的制备及其性能研究进展

田士东，杜秉霖，张生军，李克伦，张文权，王奕晨

(1.陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，陕西 西安 710065；2.国家能源煤炭分质清洁转化重点实验室，陕西 西安 710065； 3.陕西省低阶煤热解重点实验室，陕西 西安 710065；4.陕西省低阶煤分质利用创新中心，陕西 西安 710065)

二氧化硫(SO2)是一种典型的大气污染物，其排放与控制一直是环保领域内关注的焦点。近年来，我国SO2排放总量整体上呈现逐年下降趋势，但是其体量仍达到千万吨/年级别，其中以工业源排放的SO2为主。例如，2015年我国SO2排放总量达到 1 859万t，其中工业源SO2排放量占83%以上[1]。SO2的大规模排放对我国经济社会的发展提出了严峻挑战，持续推进SO2的全面深度治理迫在眉睫。目前，烟气脱硫(FGD)是最为高效的SO2排放控制技术，其中湿法脱硫技术应用范围最广[2]。然而，湿法脱硫技术在实际应用过程中也存在一定的问题，针对该技术的不足，开发低水耗、副产品可资源化利用以及无二次污染的干法脱硫技术成为未来重要发展趋势之一。干法脱硫技术的关键在于制备低成本、高效脱硫剂，其中炭基材料如活性焦、活性炭、活性炭纤维等研究较为广泛，并取得了一定实际应用[3-6]。近年来，将煤基半焦用于烟气脱硫的相关研究也引起科研工作者的高度关注。本文对脱硫活性半焦的制备及性能研究进展进行了系统总结，分析了研究现状及目前存在的问题，为今后发展方向提出了一些建议。

1 以半焦为原料制备脱硫活性半焦及其性能

随着煤中低温热解技术的不断成熟，作为热解产物的半焦已经实现了规模化连续生产，如何提高半焦的附加值成为一个重要研究方向[7]。在热解过程中，半焦形成了一定的孔隙结构，Zhou等[8]发现在不同热解工艺条件下所得到半焦的比表面积为36.0～180.1 m2/g，孔容为0.055～0.142 mL/g，这为其作为多孔吸附材料提供了可能。近年来，半焦在环境保护领域显示出巨大的应用潜力[9-12]，其中将半焦用于烟气脱硫成为研究热点之一。一般来讲，半焦的初始比表面积和孔容相对较小，其对SO2的吸附量有限[13]，因此需对其进行活化处理才能制备出高效脱硫半焦。目前，半焦的活化主要借鉴炭基材料的活化方法，即物理法、化学法及组合法[14-15]。

1.1 物理法制备脱硫活性半焦及其性能

物理法是指以N2、CO2、水蒸气等为气氛，在高温条件下对半焦进行活化的方法。由于活化介质为气体，当活化完成后无需对产品作进一步处理，因此物理法具有工艺简单、不引入二次污染等优点。Shangguan等[16]在800 ℃、N2气氛条件下对褐煤半焦进行高温活化，并研究了其表面性质及脱硫性能，结果表明，活性半焦的比表面积和表面碱含量均有了大幅度提高，同时脱硫性能也远高于原料半焦。史磊等[17]利用CO2对半焦进行活化，结果表明，活性半焦的比表面积可以达到500 m2/g以上，这为提高半焦的脱硫性能提供了基础。除此之外，水蒸气也是常用的半焦活化剂，邢德山等[18]在800 ℃、水蒸气气氛条件下对两种工业半焦进行了活化，结果表明，活化后半焦的比表面积较原来分别增大了3.2和3.0倍，同时孔隙结构分布特征更加明显，这意味着活性半焦具有了更多的SO2吸附活性位点。针对一般物理活化法需在高温条件下进行的问题，科研工作者开发出高压水热活化法，显著降低了活化温度。Shangguan等[19]发现经过高压水热处理，原料半焦中封闭的孔可以被打开，从而提高半焦的微孔体积含量、比表面积和总孔体积，同时提高半焦的碱性官能团含量，进而提高半焦对SO2的去除性能。郭瑞莉等[20]在240 ℃条件下对半焦进行高压水热活化，结果表明，半焦比表面积由23.8 m2/g增长至150.6 m2/g，同时总孔体积也显著增大。田芳等[21]在200～270 ℃、1.25～5.00 MPa的实验条件下对半焦进行了活化研究，结果表明，半焦比表面积仅从15.2 m2/g增长至26.8 m2/g，由此可见高热水热法对该半焦的活化作用甚微。由于不同研究者所使用原料半焦的来源及孔隙结构性质不同，采用同一活化方法可能会产生不同的效果。因此，需针对原料半焦的孔隙结构特点开发与之匹配的活化方法。

1.2 化学法制备脱硫活性半焦及其性能

化学法是指通过化学物质与半焦发生一系列化学反应，从而制备出具有丰富孔隙结构及表面活性官能团半焦的方法。化学法具有活化温度低、半焦结构性质可调控等优点，同时也存在工艺过程复杂等缺点。Liu等[22]研究了活化剂对半焦结构性质的影响，结果表明，由不同活化剂制备出半焦的结构性质明显不同，ZnCl2活化的半焦主要形成大孔结构，而KOH活化的半焦主要形成介孔和微孔结构。Yan等[23]分别利用KOH、ZnCl2、H3PO4对半焦进行活化，结果表明，所制备活性半焦的比表面积分别为1 036.0，52.8，48.1 m2/g，其对SO2的吸附量分别为原料半焦的8.71，0.52，0.19倍，这表明KOH活化是制备高效脱硫半焦的有效方法。上官炬等[24]利用硝酸对褐煤半焦进行改性，结果表明，经硝酸改性后半焦的比表面积和孔容均有了大幅度提高，同时硫容从1.0%上升至2.1%。此外，研究者还发现在半焦表面负载金属氧化物可以显著提高其脱硫性能，这为高效脱硫半焦的制备提供了新的思路[25]。

1.3 组合法制备脱硫活性半焦及其性能

2 以煤为原料制备脱硫活性半焦及其性能

目前，脱硫半焦的制备主要是以煤热解半焦为原料，通过不同的活化方法获得，而以煤为原料直接制备脱硫半焦也得到科研工作者的高度关注。张振等[31]开发出粉状活性半焦一步法快速制备新工艺，研究发现，经空气及水蒸气调质烟气活化可以制备出比表面积为120.4 m2/g，孔容为0.088 cm3/g，2 h吸附硫容为38.9 mg/g的烟煤活性半焦。徐天明等[32]对低阶煤快速制备粉状脱硫活性半焦过程中的粒径演变规律进行了研究，结果表明，粉状活性半焦的脱硫性能与其粒径大小密切相关，粒径过大或者过小均导致脱硫性能下降，在最佳粒径(58～106 μm)条件下，其1.5 h吸附硫容为80.2 mg/g。以煤为原料经过一步法制备脱硫活性半焦，不仅工艺过程简单，而且反应时间缩短至5～20 s，显示出较好的工业应用潜力。

3 脱硫活性半焦的成型制备及其性能

在工业上，炭基材料用于烟气脱硫多采用移动床或固定床吸附工艺，这就要求脱硫材料具有一定的形状和尺寸[33]。目前，关于脱硫活性半焦的成型制备也是科研工作者关注的重点。Wang等[34]以褐煤半焦为原料制备出尺寸为3 mm × 5 mm的成型活性半焦(过程见图1)，结果发现在700 ℃、N2+H2O+O2气氛条件下煅烧2 h的成型半焦脱硫性能较好，优化的脱硫工艺条件为：吸附温度60～80 ℃，空速 600 h-1，O2含量5%，H2O含量8%。张永奇等[35]以灰熔聚流化床半焦为原料制备出直径为 9 mm、长度为10～15 mm的柱状活性半焦，其比表面积可达到220 m2/g，机械强度>98%，SO2吸附量为80～110 mg/g，性能指标达到商业活性焦的水平。朱严等[36]发现在半焦成型过程中加入V2O5可显著提高其脱硫性能，在负载量为1%的情况下，硫容比未负载V2O5的样品提高了20%，但是负载Cr2O3或 Fe2(SO4)3的成型半焦的脱硫效果明显变差。杨冲等[37]发现通过负载V2O5可使成型半焦的穿透时间和硫容比未负载样品分别提升13%和29%，其主要原因为：V2O5对SO2的氧化具有一定催化作用，另外在煅烧过程中所产生的NH3起到造孔剂作用，改善了半焦的表面结构及性质。

图1 成型半焦制备过程[34]Fig.1 The preparation process of molding semi-coke

4 结束语

近年来，关于脱硫活性半焦的制备及性能研究取得了非常大的进展，这些研究成果为新型干法脱硫技术的发展奠定了深厚基础。从目前研究来看，主要存在如下问题：①以提高活性半焦对SO2的吸附量为研究重点，但是对SO2、NOx、Hg等多污染物的相互作用机理及协同去除机制研究较少；②关于活性半焦去除污染物过程的动力学和热力学行为研究较少，尚未建立科学的数学模型；③活性半焦制备及成型工艺复杂，且易产生废水等二次污染，对于过程的清洁化尚未开展系统研究。综合考虑上述问题，建议将用于烟气多污染物协同控制活性半焦的制备，活性半焦去除污染物过程的动力学、热力学及相关数学模型以及活性半焦的清洁化生产工艺作为未来重点研究方向。随着科技的不断发展，基于活性半焦的烟气净化技术必将发挥越来越重要的作用，为大气污染物治理技术的全面升级提供支撑。