二维P3Bi和PBi3电子结构调控模拟实验设计

张 会，刘奇超

（1. 沈阳大学 师范学院，辽宁 沈阳 110044；2. 沈阳大学 机械工程学院，辽宁 沈阳 110044）

高等学校应紧紧围绕“坚持研究、培养创新”这个中心，为国家不断培养适应现代化建设需要的高素质创新人才[1]。物理是一门以实验为基础的学科。近年来，随着计算机技术的发展，应用计算机进行模拟本身也成为一种实验方法。从科学研究方面看，计算模拟方法已经成为实验和理论之外的第3种重要的研究方法，研究尺度跨越从原子级的第一性原理方法到宏观的有限元方法。计算模拟比起真实的实验能够节约大量的时间和金钱成本，在科学研究中发挥着越来越重要的作用[2]。

固体物理学是研究固体的物理性质、微观结构、固体中各种粒子运动形态和规律及它们相互关系的学科[3]。晶体的物质结构和能带结构是固体物理课程教学中的重点和难点。这两部分内容不仅理论性较强，而且比较抽象，仅采用传统的理论授课方式很难达到理想的教学效果[4]。

从课程教学方面看，越来越多的人认识到计算模拟在固体物理学中的作用[5]，固体物理教学内容中的晶体结构和能带结构均可以应用计算机软件实现可视化。通过计算模拟，学生能够更好地掌握课程知识，对微观结构能够更深入地了解和认识，让知识更加系统化。

本文针对固体物理学中晶体结构和能带结构，结合计算模拟，设计结构优化实验、能带分析实验和能带调控实验，从而使学生通过实验数据计算与分析来更好地掌握计算模拟在固体物理学中的应用，同时提高数据分析能力、文献查阅能力等。

由于量子尺寸效应，二维单层材料具有不同于块体材料的奇异性质，如单层石墨烯的狄拉克点和单层二硫化钼的直接带隙[6]。由于超高的载流子迁移率等性质，第五主族二维材料近几年受到广泛关注，如磷烯和铋烯[7-8]等。本文将采用在超胞中替换元素的方法，实现对磷烯和铋烯电子结构的有效调控。

1 计算方法

计算方法基于以密度泛函理论为基础的第一性原理，采用能够进行电子结构计算和分子动力学及量子力学计算的模拟软件包VASP[9-10]。首先，VASP运行需要建立4个输入文件：POSCAR、INCAR、KPOINTS和POTCAR。计算模拟的基础和研究对象是结构，因此首先需要构建输入结构文件，即POSCAR文件。在建立 POSCAR文件时，可以通过其他建模软件比如Materials Studio的辅助来构建初始结构，也可以根据结构对称性手动输入。INCAR中包含截断能等重要的输入参数，本工作中截断能为 400 eV。KPOINTS设置K点网格，本工作研究对象为六角晶格，采用包含Gamma点的方式自动生成 6×6×1的网格。POTCAR为赝势文件，本工作交换泛函采用 PBE[11]近似。VESTA软件可以让数据可视化，直观地展示优化后的晶格、键长等结构信息。

2 结构优化实验

β 相的单层磷烯或铋烯都具有蜂窝状结构的六角晶格，本工作构造了单层β-P的2×2×1的超胞结构，共有8个磷原子。如图1(a)所示，通过将β-P超胞中磷原子替换为铋原子，构造了单层P3Bi。为了考查不同的原子占位，本工作采用了3种替换方式，即替换的铋原子分别占据最近邻位置 12、次近邻位置13和三近邻位置 14，相应形成的结构分别记为结构 I、II和 III。采用同样的方法，在 β-Bi的 2×2×1超胞中将铋原子替换为磷原子，并结构优化得到了单层PBi3。

图1 二维单层材料P3Bi和PBi3结构的俯视图和侧视图

如图1(a)所示，单层P3Bi的1个原胞中含有2个Bi原子和6个P原子；如图1(b)所示，单层PBi3的1个原胞中含有2个P原子和6个Bi原子。本文首先对单层β-P和单层β-Bi进行了结构优化，其晶格常数分别为 aβ-P=3.28 Å 和 aβ-Bi=4.34 Å，与已有研究结果[12]（3.33 Å和4.34 Å）符合得较好，误差不超过2%，这表明本工作的计算是可靠的。单层 P3Bi和 PBi3的理想晶格常数按照成分取平均值计算，即：

将单层 P3Bi和 PBi3的初始晶格常数设置为理想值，即分别为7.09 Å和8.15 Å，优化后分别为7.13 Å和 8.22 Å，与优化前相比变化很小，小于 1%。通过结构优化后的总能对比，结构III（图1(a)）的能量最低，分别比结构I和结构II低0.49 eV和0.57 eV，表明结构 III最稳定。如图 1(b)所示，单层 PBi3最稳定构型同样为结构 III（图 1(b)），其能量分别比结构 I和结构II低0.11 eV和0.22 eV。以上计算结果表明，磷原子和铋原子倾向于形成异类原子键，原子间相互作用能为负。如图1(c)和图 1(d)所示，与单层 β-P和单层β-Bi类似，单层P3Bi和PBi3也出现垂直方向的起伏。

3 能带分析实验

能带结构图描述了电子态能量分布，能够体现物质的导电性等性质，对于揭示材料在不同领域的应用具有重要的参考价值。如图2(a)和2(b)所示，单层β-P为间接带隙，大小为1.93 eV；单层β-Bi为直接带隙，大小为 0.57 eV。如图 2(c)和2(d)所示，单层P3Bi能带结构与单层β-P相似，为间接带隙，大小为1.50 eV；单层PBi3为直接带隙，大小为1.03 eV。二维材料在光伏材料和光催化材料领域有潜在的应用前景，太阳光能量 50%以上集中在可见光（390～760 nm，1.64～3.19 eV）。由于标准密度泛函计算本身低估带隙值大小，因此单层β-P带隙过大，不能有效吸收可见光；而单层 β-Bi则带隙太小，不利于抑制光子电子-空穴的复合。单层 PBi3和 P3Bi的带隙则比较适中，更适合应用在光伏材料和光催化材料领域。另外，单层PBi3为直接带隙，电子更易于从价带跃迁到导带，有利于电子-空穴对的产生[13]。

图2 单层材料能带结构图

4 能带调控实验

材料在不同环境下，承受各种不同的外加载荷，如压缩、拉伸、弯曲和扭转等，会表现出不同的力学特征，而对二维材料施加应变也是调控其电子结构的有效手段[14]。本次实验以单层P3Bi和单层Bi3P为例，对材料施加压缩应变（ε＜0）和拉伸应变（ε＞0），并不断改变应变的大小，探索晶体结构和电子结构与应变的关系。

图3直观地反映出总能量和相邻原子距离与应变的关系。在应变较小时（如-10%≤ε≤15%），总能量与应变呈抛物线关系，而相邻原子距离与应变呈线性关系，表明为弹性应变；而应变较大（如ε＜-10%或ε＞15%）时，总能量和相邻原子距离发生突变，为非弹性应变。非弹性应变会导致晶体结构不稳定，本文只讨论弹性应变对带隙大小的影响。图3表明，在不同应变下原子间的相对位置会随着应变的变化而变化，从而影响强度和原子间成键性质，最终使材料能带结构发生改变。

图3 单层P3Bi和PBi3的总能量以及相邻原子距离与应变的关系

如图4(a)所示，随着压缩应变的增大，单层P3Bi的带隙开始增大，然后逐渐减小；随着拉伸应变的增大，带隙则单调减小。如图 4(b)所示，在压缩应变和拉伸应变的作用下，单层PBi3的带隙都会减小。在应变达到15%时，单层P3Bi和单层PBi3的带隙都减小到零，表明二者都发生了半导体-金属的转变。

图4 单层P3Bi和PBi3的带隙大小与应变的关系

5 结语

本文设计了3个计算模拟实验，分别为结构优化实验、能带分析实验和能带调控实验。这些实验可以构建不同的结构对其电子性质进行准确计算，通过改变应变等参数来探讨材料在力学响应下的各种性质，并且对材料能带结构性质进行分析与研究。这些实验不但能加深学生对所学知识的理解和运用，而且能使学生文献查阅能力、数据分析能力和建模能力都有很大提升。