二硅酸锂微晶玻璃自然牙外观仿真及色度学研究

南小叶，李相尚，王贻然,李 旭，冯雪婷，张 佩，王 甜，郭 江

(陕西科技大学 材料科学与工程学院 陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室,陕西 西安 710021)

0 引言

牙齿是人最重要的器官之一，关系到人的身体健康和美丽容貌.但在日常的生活中，年龄、牙周病、运动伤害、意外事故等因素经常导致牙齿脱落缺失，此时只能利用其它材料来对牙齿进行修复治疗[1-3].常见的牙科修复材料按照材料性质可分为金属材料，高分子材料以及无机非金属材料[4-6].无机非材质的修复体强度好，硬度高，生物相容性好，佩戴安全舒适，是最为优良的一类修复材料[7,8]，而其中二硅酸锂微晶玻璃又是近年来最具发展前景的材料[9,10].牙科修复的目的，除了恢复咀嚼撕咬等功能性需求外，还需要具有与真牙相仿的颜色外观，以恢复患者的美丽外貌，因此对二硅酸锂进行恰当的着色以模拟真牙是该材料当下的研究重点[11,12].

微晶玻璃的着色是添加色料来实现的，如吴舜等[13]通过锆基色料的使用进行了云母微晶玻璃的初步着色和配色研究，陆庆秀等[14]也采用陶瓷色料进行了牙科烤瓷瓷粉的着色和配色.微晶玻璃的着色工艺基本上有一次着色(又称玻璃熔融着色)和二次着色工艺2种[15]，由于二次着色工艺生产难度低，对色料发色稳定性影响小，色料比例的调整更准确[16]等特点，本实验采用粉末烧结二次着色工艺来制备所需的有色二硅酸锂微晶玻璃.

本实验以Li2O-SiO2基二硅酸锂成分为玻璃主要原料，在其中添加锆铁红、锆镨黄、锆钒蓝三种色料，采用烧结法二次着色工艺制备了以二硅酸锂为主晶相的微晶玻璃体系，研究添加色料对微晶玻璃析出晶相和颜色参数的影响.以临床常用的Vita比色板中的颜色为配色的目标颜色，优化色料配比，得到与比色板颜色相近的二硅酸锂微晶玻璃，为该材料的牙科美学修复的临床应用打下良好的基础.

1 实验部分

1.1 基础玻璃粉的制作

(1)将称量好的原料分别倒入玛瑙球磨罐中，加入适量无水乙醇，采用湿法球磨4 h，然后置于100 ℃烘箱中，2 h后取出.

(2)将已磨细且混合均匀的原料倒入事先预热的氧化铝坩埚中，使用程控硅钼棒电炉在1 460 ℃熔融2 h.

(3)将澄清均匀的玻璃熔料倒入盛有去离子水的铁桶内进行水淬，得到玻璃碎块.干燥后破碎球磨成D50= 20μm的玻璃粉.

1.2 烧结法制备二硅酸锂微晶玻璃

玻璃粉体称量后用不锈钢模具压制成块体，用真空烧结炉10 ℃/min加热到950 ℃，保温60 min烧结，后随炉自然冷却至室温.

1.3 二硅酸锂微晶玻璃的配色及颜色测量

在10 g玻璃粉中混入锆基三种色料，锆铁红(Fe2O3)、锆钒蓝(V2O5)和锆镨黄(Pr6O11)，用烧结法制备着色的微晶玻璃样品.先制备了不同浓度单一色料着色的样品，色料浓度从0.1%～1.6%，烧结样品打磨并两面抛光，利用X-rite色度仪测量样品的L、a、b参数，其中L为明度，a为红绿色度，b为黄蓝色度，每个样品测量五次取平均值.分析单一色料与混合色料影响色度变化规律，利用Vita品牌的临床16色标准牙齿比色板(如图1所示)中的C-3R2.5作为配色参照制备淡黄色微晶玻璃样品[17]，其配方如表1所示，表中色料的单位为g.

表1 38组混合色料配方及分光光度计测色数据

测量样品和比色板的L，a，b值及全反射光谱，通过公式ΔE=[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2计算出比色板的标准色和样品之间的色差[18]，通常认为当ΔE<1.5时，肉眼很难察觉两个物体间的颜色差别[19]，王鹏等[20]则指出牙科修复体的临床可容忍色差阈值为2.7.不断调整色料配方，使样品色度逼近标准比色板颜色，最终获得具有拟真颜色的二硅酸锂微晶玻璃.

2 结果与讨论

2.1 单一色料着色效果

用三种色料分别对微晶玻璃着色，色料浓度为0.1%～1.6%，其中蓝色料浓度较大时颜色极深，显然超出牙齿颜色的范围，且玻璃难以烧结致密，故浓度上限设为1%.单一色料梯度浓度着色的微晶玻璃的外观如图2所示，图2只呈现了其中四组样品外观.可见锆基色料着色稳定，随着色料用量的增多，颜色也逐渐加深.

图3为着色二硅酸锂微晶玻璃的XRD图谱.表明在二硅酸锂微晶玻璃中添加锆基色料后，微晶玻璃的主晶相仍然是Li2Si2O5，色料的添加并不会明显改变微晶玻璃的晶相组成.

图3 着色二硅酸锂的XRD图谱

单一色料着色微晶玻璃样品的色度学参数如图4所示.其中，蓝色料浓度上限为1%，分为了六组参数.从图4可以看出，随着红色色料浓度增加，a值增大，明度L明显下降，其反射光谱也反映出在550 nm波长处出现大的吸收峰，表明样品色调发生较大的变化，从红色开始发黑发暗；蓝色样品则均匀的发生变化，a、b色调变化较小，仅明度轻微下降，样品发暗，不同样品的反射谱几乎相同；黄色样品一开始随色料增加少量增加了明度，说明黄色料增加了光线反射，使样品发亮，在全反射谱中表现为425 nm处的较大反射，b值增大，a值几乎没有变化.色料浓度增大到1.6%时，明度和b值明显下降，样品开始发暗.

(a)红色料色度值

因此，可知Fe2O3色料对L值以及a值影响较大，对b值影响较小；V2O5色料对色度值影响较小，但严重影响玻璃本身的性质；Pr6O11色料对L值以及b值影响较大，对a值影响较小.

2.2 混合色料着色效果

根据单一色料着色结果，参照比色板的颜色，利用混合色料制备主色调为淡黄色的微晶玻璃样品，其配方和色度值如表1所示.根据配比，将蓝色为0.1(w%)，黄色为2.5(w%)，红色料按照0.1、0.2、0.3、0.4、0.5(w%)增量，将L，a，b值制得如图5(a)所示；将红色为0.1(w%)，黄色为3(w%)，蓝色料按照0.1、0.2、0.3、0.4、0.5(w%)增量，将L、a、b值制得如图5(b)所示；将红色与蓝色均为0.1(w%)，黄色料按照2.0、2.2、2.4、2.6、2.8(w%)增量，将L、a、b值制得如图5(c)所示.

(a)仅红色料变化

根据数据与图5分析可得，混合料对L、a、b值的影响与单一色料对L、a、b值的影响有相通之处.红色料使L值有明显的降低作用，对a值影响最为显著，使其增加；蓝色料影响较小，主要对b值有相对较大影响，使其升高；黄色料对b值影响最为显著，使其增加，对L值及a值影响较小，有略微增加.

经过初步调整，色料配方有了少许改进，但离比色板的数据还有一定的差距，a值偏小，L值以及b值偏大，于是对配方进行了进一步的调整.其各色料配方含量及其L、a、b值如表2所示.其L，a，b变化如图6所示.

表2 对配方进行初步调整的各色料含量及其L、a、b值

图6 调整后的L，a，b值

经过配方的进一步调整，样品的色度值更为接近比色板C了，根据L值以及b值仍稍偏大，a值偏小的情况，根据色料对色度的影响结果，再次优化配方，优化后的色料配比及其L、a、b如表3所示.

表3 对配方进行最终调整的各色料含量及L、a、b值

在上述样品中7号样与标准比色板C最为接近，其比较值如表4所示.标准比色板C与样品7实际对比图如图7所示.

表4 标准比色板C与样品7的L、a、b值的比较

图7 标准比色板C与样品7实际对比图

根据表4及图7可知，最终样品和比色板的色差0.464，远小于临床可容忍色差阈值2.7.利用肉眼实际观察也可发现两者颜色非常接近.

本实验为了简化制样，只选取了临床上常用的锆基红、蓝、黄三种着色氧化物，并未使用其他色度的色料，在今后的研究中，将引入MnO2、TiO2、Er2O3等更多的着色氧化物，使微晶玻璃的颜色表达更加丰富细腻.

3 结论

(1)添加色料可以使微晶玻璃着色.Fe2O3(红)色料使微晶玻璃呈红色，随添加浓度增加，明度(L)及a值明显增加，b值变化不明显；V2O5(蓝)色料使微晶玻璃呈蓝色，L随色料用量增加而降低，a值几乎不变，b值略微增加；Pr6O11(黄)色料使微晶玻璃呈黄色，L和b值随用量增加，a值则反而略微降低.

(2)混合色料与单一色料对色度值影响相似.但混合色料中，当蓝色逐渐增加时，使红色和黄色越来越淡，不利于黄色与红色的显色.当红色逐渐增加时，使黄色越来越深，有利于黄色的显色.当黄色逐渐增加时，使红色逐渐变浅，使黄色越来越深，利于黄色的显色.

(3)分别添加0.16% Fe2O3(红)、0.20% V2O5(蓝)、3.0% Pr6O11(黄)色料时，二硅酸锂微晶玻璃的各色度值最接近牙科常用的Vita比色板C-3R2.5，这是最常见的中国人的牙色.