红河油藏封堵裂缝用酚醛冻胶的制备与性能评价*

葛际江，郑伟杰，魏开鹏，邓学峰，方 群

（1.中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛 266580；2.中国石化华北油气分公司，河南郑州 450006）

红河长8 油藏是裂缝性致密油藏，孔隙度10.8%，渗透率0.4×10-3μm2，目前采出程度为1.23%。先导试验注水补充能量时出现严重水窜，平均单井注水时间为24 d，平均单井注入量为356 m3，水窜时平均水线推进速度为164 m/d［1］。该油藏水窜时表现出注水量少、水线推进速度快的特征，说明水窜裂缝为直通型裂缝。鉴于长8 油藏致密、基质驱替压力梯度大，封堵上述直通型水窜裂缝需要的堵剂应具有较好的强度，能承受较高的注水压力。目前封堵大裂缝、大孔道的堵剂主要有水泥、水膨体颗粒和冻胶［2-3］。水泥固化后可以形成高强度封堵物，但由于密度大，难以携带进入地层深部。水膨体颗粒靠物理架桥起封堵作用，在裂缝中的注入性差［4-6］。基于上述问题，笔者以部分水解聚丙烯酰胺为成胶剂、水溶性酚醛树脂为交联剂、纳米颗粒为稳定剂、氯化铵为催化剂，制备了水溶性酚醛树脂冻胶，通过细管模拟直通裂缝，研究了冻胶的封堵性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

部分水解聚丙烯酰胺G3515，相对分子质量1400 万数1500 万，水解度12%数14%，安徽巨成精细化工有限公司；水溶性酚醛树脂，华田石油科技有限公司；纳米颗粒QC-W，粒径10数20 nm，东营达维科技有限公司；氯化铵，山东济宁三元化工有限公司；1 m长不锈钢管线，深圳市宝烨金属材料有限公司；氯化钠、碳酸氢钠、硫酸钾、氯化镁、氯化钙，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；模拟注入水离子组成（单位mg/L）为：Na+228、K+3、Mg2+5、Ca2+9、Cl-123、SO42-175、HCO3-375。

GJ-3S 数显高速搅拌机，济南唯品试验机有限公司；DV-Ⅱ旋转黏度计，德国哈克公司；MCR92流变仪，安东帕（上海）商贸有限公司；HH-600 型电热恒温水浴锅，上海力辰邦西仪器科技有限公司；2PB00C系列平流泵，北京卫星制造厂等。

1.2 实验方法

（1）冻胶的配制

用模拟注入水配制聚合物溶液，按照设计用量加入水溶性酚醛树脂、QC-W和催化剂，搅拌均匀后取适量（约20 mL）移至安瓿瓶中，酒精喷灯封口。放于70℃水浴中加热，观察成胶情况。

（2）冻胶强度及成胶时间的测定

冻胶强度通过观察法定性测定，冻胶强度级别如下。A 级：体系黏度与不加交联剂时相同浓度聚合物溶液的黏度相同；B级：体系黏度比不加交联剂时相同浓度聚合物溶液的黏度略有增加；C级：将试剂瓶倒置时，大部分冻胶流至瓶盖；D 级：将试剂瓶倒置时，只有少部分冻胶不易流至瓶盖。E级：将试剂瓶倒置时，冻胶很缓慢地流至瓶盖或很大一部分不流至瓶盖；F 级：将试剂瓶倒置时，冻胶不能流至瓶盖；G 级：将试剂瓶倒置时，冻胶向下流至约一半位置处；H 级：将试剂瓶倒置时，只有冻胶表面发生轻微变形；I 级：将试剂瓶倒置时，冻胶表面不发生变形。本文将强度达到F 级的冻胶称为冻胶成胶，所用时间为成胶时间。

（3）冻胶弹性模量的测定

冻胶成胶后，参照中国石油化工集团公司企业标准Q/SH1020 1493—2014《冻胶类堵水调剖剂性能指标及试验方法》，用流变仪测定冻胶的弹性模量。冻胶老化时间为10 d，温度为70℃。

（4）冻胶突破压力梯度的测定

图1 管线突破压力实验装置简图

为防止管线内壁残留油污，将酒精注入管线中浸泡，然后用蒸馏水反复冲洗，最后用成胶液润洗。将成胶液抽真空处理后（避免成胶液气泡的影响），用注射泵恒速注入管线。当管线中注入两种不同强度冻胶时，比如先注弱冻胶，后注强冻胶，应注意避免气泡进入管线。将成胶液注入不锈钢管线中后，两端封口放置于70℃恒温水浴锅中老化约5 d，待成胶液充分成胶。将管线连接到图1所示的实验装置中，注蒸馏水测突破压力。突破压力以第一滴冻胶从管线中流出为准，注水线速度为10数200 m/d，根据内径换算体积流速。

2 结果与讨论

2.1 成胶影响因素

冻胶是目前封堵裂缝最常用的堵剂。前期调研发现，由于裂缝的不确定性，堵剂用量较高时才能获得较好的封堵效果，为此堵剂需价廉、成胶时间长，这样才能满足大剂量注入的要求［7-9］。鉴于水溶性酚醛树脂成胶时间长的特点，因此制备酚醛树脂冻胶用于长河油田封堵裂缝。研究了催化剂、聚合物和水溶性酚醛树脂用量对冻胶成胶时间的影响。除特殊说明外，配制的成胶液中均加入0.3%纳米颗粒QC-W以提高冻胶的稳定性。

2.1.1 催化剂

水溶性酚醛树脂是由甲醛和苯酚发生缩聚反应生成的水溶性低分子聚合物。制备过程中甲醛用量高时得到的缩聚物对聚丙酰胺的交联作用强，但本身也易发生交联反应而失效，难以长时间存放；而甲醛加量低时制备的缩聚物则反应活性低，低温下需要加入酸、酚以及强酸弱碱盐等来调节交联反应。固定水溶性酚醛树脂与G3515 质量分数均为0.5%，用氯化铵来调控成胶时间，结果见图2。在催化剂的加量低于0.4%时，其用量对成胶时间的影响很大，少量加入即可大幅缩短成胶时间；随着催化剂加量增大（大于0.4%），成胶时间减小趋势变缓。

图2 催化剂加量对冻胶成胶时间的影响

根据企业标准Q/SH1020 1493—2014，当堵剂的弹性模量≥10 Pa 时为强冻胶。70℃下冻胶老化10 d的弹性模量见图3。当催化剂质量分数为0.1%时，冻胶弹性模量较低（8.3 Pa）；当催化剂质量分数大于0.2%后，形成的冻胶弹性模量均大于10 Pa，表现为强冻胶。综合上述实验结果，催化剂适宜的加量为0.2%数0.4%。

图3 催化剂加量对冻胶弹性模量的影响

2.1.2 水溶性酚醛树脂

成胶液中选择G3515质量分数为0.5%、催化剂质量分数为0.2%，在70℃下水溶性酚醛树脂用量对成胶时间和冻胶强度的影响见表1。水溶性酚醛树脂质量分数为0.3%时即可形成冻胶，但成胶时间长。成胶液中水溶性酚醛树脂用量越大，成胶时间越短。

表1 水溶性酚醛树脂加量对冻胶成胶性能的影响

2.1.3 聚丙烯酰胺

成胶液中聚合物用量是控制成胶时间和冻胶强度的另一因素。在温度为70℃、剪切速率为7.34 s-1时，用旋转黏度计测定成胶液的黏度。在0.5%水溶性酚醛树脂、0.2%催化剂的条件下，含不同浓度G3515 成胶液的黏度随加热时间的变化见图4。当G3515 质量分数小于0.4%时，体系35 h 开始交联，但35数45 h形成的冻胶还具有流动性；当G3515质量分数大于0.4%时，体系25 h 开始交联，在30 h 内体系具有流动性。

图4 聚丙烯酰胺加量对成胶液黏度的影响

上述7种不同聚合物质量分数的冻胶在70℃老化10 d时的弹性模量见图5。参考石油天然气行业标准SY/T 6296—2013《采油用冻胶强度的测定流变参数法》，根据弹性模量G'可将冻胶分为弱冻胶、中等强度冻胶和强冻胶。其中G'＜1 Pa为弱冻胶，1 Pa≤G'≤10 Pa 为中等强度冻胶，G'＞10 Pa 为强冻胶。依据图4 中线性黏弹区的弹性模量，G3515质量分数为0.3%时形成中等强度冻胶，质量分数大于0.3%时则形成强冻胶。成胶液中聚合物质量分数越高，冻胶弹性模量越大，冻胶强度越高。因此，可根据现场注入条件选择不同质量分数的聚合物配制成胶液。

图5 不同质量分数聚合物冻胶的弹性模量曲线

2.2 冻胶性能

2.2.1 长期稳定性

以0.5% G3515、0.5%水溶性酚醛树脂树脂、0.2%催化剂和0.3%QC-W配制成胶液，评价冻胶在70℃下的长期稳定性。冻胶在70℃下放置不同时间后的弹性模量（剪切应变0.1%）见图6。水溶性酚醛树脂冻胶老化10 d时的弹性模量约为15 Pa；随着时间的延长，弹性模量逐渐升高，老化40 d 时的弹性模量最高，随后随老化时间延长弹性模量降低［1］。上述结果表明，制备的冻胶在70℃具有较好的稳定性。

图6 冻胶老化不同时间的弹性模量

2.2.2 注入性

堵剂黏度越高，注入压力越大。由于过高的注入压力会导致裂缝重张甚至地层破裂，因此需要合理控制注入压力。70℃地层温度下，含0.5%水溶性酚醛树脂、0.2%催化剂、0.3%稳定剂和不同浓度G3515 成胶液的黏度随剪切速率的变化见图7。相同剪切速率下，随G3515 加量增加，成胶液黏度增大。综合考虑聚合物浓度对冻胶强度的影响（2.1.3）以及对注入性的影响，初定成胶液配方中的G3515加量为0.5%，该配方成胶液黏度在70℃下低于500 mPa·s，注入性良好。

图7 70℃下聚合物加量不同的成胶液流变曲线

2.2.4 细管中冻胶的突破压力

弹性模量只是冻胶强度的一个表观指标。冻胶的封堵能力需通过物理模拟实验进行评价，本文用突破压力梯度来表征冻胶的封堵能力。企业标准QSH1020 1493—2014 推荐了在由200 目石英砂制备的直径2.5 cm、长度30 cm 的填砂管中测定冻胶突破压力梯度的方法，注水线速度为16 m/d。该标准要求强冻胶、中等强度冻胶、弱冻胶的突破压力梯度需分别大于1.5、1.0、0.5 MPa/m。

鉴于地层裂缝尺度的不确定性，目前并无统一的模拟裂缝的方法，高渗透率填砂管、细管、岩心剖开后加入垫片制备的裂缝岩心、岩板用环氧树脂胶结制备的长裂缝模型等都可用来评价堵剂在裂缝中的注入性和封堵性。赵修太等［10］以部分水解聚丙烯酰胺、有机铬和水溶性酚醛为主剂制备了一种复合交联调剖体系，通过单管和双管并联岩心封堵实验模拟体系对地层的调剖过程，发现体系对单管岩心的封堵率高于96%，突破压力梯度大于35 MPa/m。王晓燕等［11］设计了一种裂缝宽度可调的低渗透裂缝性油藏调剖物理模型，发现弱凝胶和预交联凝胶颗粒对宽度大于0.69 mm的裂缝基本不起有效封堵作用。Seright［12］用细管模拟裂缝，研究了预交联铬冻胶在直径为0.23数8.26 mm、长为4.5 m细管中的注入行为。Ganguly［13］用长314 m、直径1.44 mm 的细管模拟裂缝，发现堵剂注入时模型前端阻力因子较高，模型后端阻力因子大幅下降。熊生春等［14］通过平行管流动实验研究不同强度冻胶的注入顺序，发现为了使组合调剖剂能进入深部高渗透层，先弱后强的顺序效果好于先强后弱。本文就内径小于2 mm的细管研究了强弱冻胶组合注入后的突破压力。

红河油田42-55 井区长9 储层宽度为0.1数1、1数5、＞5 mm 的裂缝所占比例分别为66%、24%、10%。本文以直径为0.7、1.5 和1.8 mm 的细管模拟裂缝。在3 种直径的1 m 长细管中预置冻胶（70℃放置5 d）后，以10数200 m/d的速度注水，考察不同冻胶的突破压力（多次取平均值），结果见表2。其中，弱冻胶由0.3% G3515、0.5%水溶性酚醛树脂、0.2%催化剂和0.3% QC-W 配制；强冻胶由0.8%G3515、0.5%水溶性酚醛树脂、0.2%催化剂和0.3%QC-W 配制；“先弱后强”是指先注入0.5 PV 弱冻胶成胶液，再注入0.5 PV 强冻胶成胶液，成胶后从同一入口注水；“先强后弱”则反之。注水线速度25、50、100 m/d基本覆盖了油田生成时裂缝中水窜速度的范围。

表2 冻胶在不同管径及不同注入速度下的突破压力

从表2中数据可以看出以下规律：（1）对于直径为0.7 mm 的细管（代表小裂缝），含0.8%G3515 的强冻胶突破压力梯度（单位长度下的突破压力）大于10 MPa/m；对于直径为1.5、1.8 mm 的细管（代表大裂缝），强冻胶的突破压力梯度也达到4 MPa/m，封堵能力强。（2）含0.3%G3515 的弱冻胶在直径为0.7、1.5 mm 细管中的突破压力梯度大于1 MPa/m，表现出较好的封堵能力。（3）先注弱冻胶再注强冻胶的组合方式好于先注强冻胶再注弱冻胶，二者的突破压力梯度介于强冻胶和弱冻胶之间。（4）相同注水线速度下，细管直径越大，冻胶突破压力梯度越低；相同细管直径下，在线速度25数100 m/d范围内，注水线速度和突破压力梯度的关系不明确。

3 结论

以部分水解聚丙烯酰胺G3515 为成胶剂、水溶性酚醛树脂为交联剂、氯化铵为催化剂，制得成胶时间不同、强度不同的冻胶。由0.5%G3515、0.5%水溶性酚醛树脂树脂、0.2%催化剂和0.3%QC-W配制的冻胶的稳定性较好，在70℃下放置180 d 的弹性模量大于10 Pa。冻胶的封堵能力较好，含0.8%G3515的强冻胶在直径为0.7数1.8 mm细管中的突破压力梯度达到4 MPa/m 以上，含0.3%G3515 的弱冻胶在直径为0.7数1.5 mm 细管中的突破压力梯度达到1 MPa/m 以上，满足红河油田大剂量注入的要求。