粉煤灰制备β —SiC 纳米粉体

徐宏武，徐德华，何 嘉（.中国矿业大学离退休处，江苏 徐州 008；.南京仙林尚东花园, 江苏 南京 0000 ）

β-SiC 是硬度稍次于金刚石的少数物质之一，但其韧性较优，有特殊的磨削性能，热稳定性最佳，抗辐照性和抗热振性极佳，广泛用于军工、民用高温耐热及抗热振材料；航空航天用先进复合材料；核潜艇用高端耐火材料；金属基、陶瓷基复合材料，特适宜于空间光学反射镜体系，已逐渐发展成为一种具有广阔应用前景的新型反射镜材料[1]。粉体技术定义 100% 且粒径 ＜30 μm 的粉体为超细粉体[2]。本文的纳米粉体至少有一维 100～1 nm 的粉体。传统制备 β-SiC 粉体，基本原料为 SiO2、Si、C，制备温度范围 1 500～2 100 ℃，或利用固相先驱体聚炭硅烷在一定气氛下直接热解的方法，或气相合成法 2 SiH4(g)+C2H4(g)=2 SiC(s)+6 H2(g)，合成温度 1 500 ℃，或 Si+C=SiC，合成温度 1 380 ℃，或 SiO2+3 C=SiC+2 CO(g)，合成温度为 1 450～1 600 ℃，原料 Si 的粒径 5 μm 左右，SiO2粒径为 50 μm 左右,或以 CH3SiCl3为原料的等离子体气相反应合成[3]。日本发明专利昭 47-2433 使用 Si、硅石、C 等在 1 700～1 900 ℃ 反应 10 h 制备 β-SiC 晶体。这些制备技术中的所用原料要求纯净，有的为易燃易爆物质，其制得、运输和储存成本较高。再者，合成温度较高，通常为 1 500～2 100 ℃，为此，反应系统工作条件严酷。这就给规模化生产增加了难度，使其经济效益和社会效益受到限制。ZL 201010570156.5 发明专利[4]利用粉煤灰、稻壳做原料，工业化制备出 β-SiC 纳米粉体，并首次制备出 β-SiC 纳米多芯“缆管”（Nano Multi-Core “Cable Duct”)。通过 XRD、TEM、EDS 测试表征了 β-SiC 纳米粉体。原料资源丰富，价廉易得，运输、保存方便，合成温度较低，工业化生产易行，制备过程产生的 CO 可回收再利用，为绿色合成，将产生巨大的经济效益和社会效益。

1 工业化制备原料和工艺

1.1 原 料

(1) 粉煤灰。采样化学分析：SiO250.66，Al2O330.52，Fe2O36.12，CaO 3.36，MgO 1.10，TiO21.02，K2O 0.86，NaO 0.57，C 2.16，其他 2.63。

(2) 稻壳。其碳化后为碳化稻壳，采样化学分析：SiO234.57，C 64.06。

(3) 稻壳燃灰。采样化学分析：SiO290.19，C 8.27。

(4) 添加剂。

1.2 制备工艺

将粉煤灰按产品需要可去杂处理；稻壳置 700 ℃ 炉窑炭化；稻壳自燃成稻壳燃灰；将粉煤灰、碳化稻壳、稻壳燃灰、添加剂按 SiO2∶C=57%～62%∶43%～38% 配制，一起置磨机混磨为 ≤74 μm 粉体；制成 φ 18 mm 球团后入合成器；设定合成温度为 1 200～1 320℃，调控合成压力 P 为 10～1 Pa，P 越低，T 亦可越低，工艺操作愈佳。炉装入量约 10 t/炉，6～8 h 后出炉，得到 β-SiC 纳米混合粉体，2～2.2 炉/d，如需要量大，可复制。据需要，可进行分选分级，如去 C、Fe 等可得 β-SiC+Al2O3+SiO2纳米粉体；再去 SiO2可得 β-SiC+Al2O3纳米粉体；亦可去 Al2O3可得 β-SiC+SiO2纳米粉体；或去 Al2O3+SiO2可得 β-SiC 纳米粉体等产品。

1.3 分析测试仪器

瑞士 ARLX- 射线衍射仪，日产 TEM，JEM-200 CX，南京大学现代分析中心；EDS，牛津大学产 INCA，内蒙古工业大学测试中心。

2 工业化制备结果与讨论

2.1 β—SiC 纳米粉体的表征

2.1.1 XRD 分析

制备的 β-SiC 纳米混合粉体 XRD 分析测试结果，见图 1。

图1 β—SiC 纳米混合粉体 XRD 图谱

由 XRD 图确定，产品为 β-SiC 混合粉体，主要物质晶型符合国际标准卡片 29～1 129，为 β-SiC，S-Q 59.9%。其他：三斜 SiO2，S-Q 2.6%；三斜 SiO2(01-082-1567)，S-Q 6.4%；正方 SiO2，S-Q 9.8%；正方 SiO2(01-073-3457),S-Q 9.3%；正交 Al2O3，S-Q 5.4%；正交 Al2(SiO4) O,S-Q 3.6%；立方 Fe2O3，S-Q 1.4%；六方 Fe7C3，S-Q 1.6%。

由 XRD 图谱亦可计算出物质晶体的晶粒度，通过计算，所制备出的 β-SiC 晶体的晶粒度尺寸都 ＜100 nm。

该 β-SiC 混合纳米粉体可用于高分子材料和橡胶等的增强剂。根据用户需要，用物理或化学方法进行提纯分选，提纯分选后的 β-SiC 纳米粉体的 XRD 分析测试结果见图 2。从图谱可判读出 Al2O3和 SiO2等已据需要被清除。

2.1.2 TEM 测试

图2 β—SiC 纳米粉体 XRD 图谱

利用 TEM 对粉体衍射，记录 2 张衍射光斑照片，计算出相关参数，确定为 β-SiC，见图 3。利用 TEM 亦可测试粉体粒度，检测结果为纳米粉体，如图 3 中所测晶须大小为 φ 32 nm×1 300 nm。

图3 β—SiC 纳米粉体 TEM 衍射光斑

2.1.3 EDS 分析

对产品进行 EDS 能谱分析，见图 4，确定为 β-SiC。此 TEM 图，为纳米多芯“缆管”。其 φ 53 nm，内含芯管 φ 4 nm，此缆管中约包容 160 根芯管。对此纳米多芯缆管进行 EDS 分析，检测结果为：CK 质量比 28.37%，原子 48.08%；SiK 质量比 71.63%，原子 51.92%，确认为 β-SiC 物质。查阅检索相关资料信息，仅有同轴纳米管且不是 β-SiC 物质。此类纳米缆管且为 β-SiC 物质，为首次被制备出且被检测发现。其形成机理待研究，其用途待研发。

图4 β—SiC 纳米多芯缆管 EDS 检测

2.1.4 粒度及其分布和形貌 TEM 测试

TEM 对产品粒度及其分布和形貌进行测试，见图 5。

图5 β—SiC 纳米粉体粒度及其分布和形貌

2.2 制备 β—SiC 纳米粉体的原理

2.2.1 热力学依据

式中： △Go—标准状态自由焓变化/J·mol-1·K-1

T —温度/K

令： △Go= 0

则：T=1 877

满足该条件，可以制备成 SiC。

粉煤灰是煤燃烧后的残留物，源于燃煤中的无机组分，主要是 SiO2、Al2O3、Fe2O3、C 等，其中伴生元素有 80 多种。按产品需要经去杂处理后，SiO2为 60%～90%，C 为 3%～5%。碳化稻壳的成分主要是 C、SiO2，一般 C 约 64%，SiO2约 35%。稻壳燃灰的成分主要是 SiO2、C，其中 SiO2约 91%，C 约 8%。粉煤灰、碳化稻壳及稻壳燃灰优化匹配则具备合成 β-SiC 的化学成分条件。 但 1 877 K 合成温度太高，相应对能源、耐火材料等要求相当严酷，增加了工业化成本；另一主要方面，SiC 晶型分为 α-SiC 和 β-SiC 两类；高温易于合成 α-SiC，不利于合成 β-SiC。传统观点认为，欲合成 β-SiC 温度在 1 723 K 以下。为此，依据：

式中： △G —非标准状态自由焓变化/J·mol-1·K-1

P —压力/Pa

Pco—CO 气的压力/Pa

由此，采取降低合成系统压力，使制备温度降低，在较低温度下利于制备成 β-SiC。欲降低合成压力，现代工业技术可轻而易举地达到 P=1 Pa。这样，对能源、耐火材料等要求亦随之宽松，便于工业化规模生产。综合考虑，优化设定 T=12 000～1 320 ℃，与其相匹配 P=10～1 Pa，工业化制备出的 SiC，必然是 β-SiC，绝无 α-SiC 生成。实践得到确认。

2.2.2 动力学依据

SiC MEAM 势的体熔点为 4 250 K，其热力学熔点为 3 338 K；MEAM 作用下的 SiC 的晶体在一定过冷度下可以生长，且过冷度约为 400 K 时晶体生长速率最快。 采用 MEAM 势函数，在温度范围 2 100～3 300 K 内，碳化硅晶体生长速率随温度的升高先是逐渐增大，到温度为 2 900 K 时，碳化硅晶体的生长速率达到最大值，其后，碳化硅晶体的生长速率随温度的升高而逐渐减少。低于 1 700 K 时碳化硅晶体不能正常长大[5]。

粉煤灰由多种粒子构成，粒度基本是微米级，其形貌为空心和实心颗粒，如空心玻珠(漂珠)、厚壁及实心微珠、铁珠、炭粒、不规则玻璃体和多孔玻璃体。SiO2多为空心球形态，C 粒的形貌与海绵状玻璃类似，可分出空心 C、网状 C 和未融 C 3 种类型[6]。碳化稻壳的结构形貌 TEM 图及结部的 EDS 分析结果如图 6，均布的结平均直径约 30 μm，EDS 检测其含 SiO2、C、K2O。

图6 碳化稻壳 TEM、EDS 检测

稻壳燃灰显微结构由约 50 nm 的 SiO2凝胶粒子及其约 50 nm 黏聚空隙和约 10 μm 孔隙组成，结构形貌 SEM、TEM 图见图 7[7]。由前述的结构形貌和化学成分分析可知，各个微米尺度的结、纳米尺度的孔隙、颗粒等都可成为很好的反应源，其中都含有 SiO2和 C，还有微量伴生元素，处在真空和加热条件下，周围的水分、挥发物逸出，再加原有空隙，对 SiC 晶核形成及成长极其有利，并且又具备限制晶体过于长大的条件。由此分析，可一次性制备出 β-SiC 纳米粉体。通过试验及规模化生产实践也完全得以实现。

图7 稻壳燃灰 SEM 图（左）及其局部 TEM 放大图（右）

2.3 β—SiC 纳米粉体的试用

2.3.1 高分子材料的添加剂

该 β-SiC 混合纳米粉体按 5% 加入高分子材料尼龙制成汽配齿轮，其相容性、均散度、与基体结合都很好，耐磨性能提高 2.5 倍以上，与原添加 MOS2相比，综合性能提高，成本还下降 50% 以上。

2.3.2 特种陶瓷

该 β-SiC 混合纳米粉体除杂 C 后按 40% 配入原人造骨陶瓷，强度提高 30% 以上，K1c提高 10% 以上。

2.3.3 特种耐火材料

该 β-SiC 混合纳米粉体除杂 C 后按 15% 配入，与加入 15% 纯 α-SiC 对比试验，1 450 ℃×3 h 烧结，耐压强度提高 57% 以上，其强度、耐火度、抗热震等性能优异。抗氧化性能提高 30% 以上。

3 结 语

(1) 首次合成制备出并且经 XRD、TEM、EDS 检测为 β-SiC 纳米多芯缆管，是由粉煤灰和稻壳合成制备的。其形成机理待研究，其用途待研发。

(2) 利用粉煤灰、稻壳工业化制备出 β-SiC 纳米粉体。产品经过 XRD、TEM、EDS 测试验证，合成的 SiC 100% 为 β-SiC，而且为纳米粉体。为工、农业固体弃物粉煤灰、稻壳资源利用开拓出了一条新的高增值途径，具有巨大的经济效益和社会效益。

(3) 粉煤灰、碳化稻壳、稻壳燃灰优化配比为：SiO2∶C=57%～62%∶43%～38%。

(4) 合成压力与合成温度优化匹配为：T=1 200～1 320 ℃，则 p=10～1 Pa。