助熔剂对壳牌煤气化有效气组分的影响研究

李 江

(河南能源化工集团 鹤壁煤化工有限公司 ， 河南 鹤壁 458000)

荷兰壳牌煤气化技术是一种粉煤气流床煤气化技术，通过多种煤在壳牌煤气化装置上的燃烧试验可知，壳牌煤气化技术已成为目前国内外最具有代表性的洁净、环保、高效的煤气化技术。Shell煤气化所产合成气中有效气组分较高，(CO+H2)含量超过90%，并且随着技术的成熟，煤炭处理能力逐步增加，生产的合成气广泛应用于制取氢气、甲醇、合成氨等大中型化工行业[1]。

合成气中的有效气组分主要为一氧化碳和氢气，然后一氧化碳和氢气在不同化工生产条件下合成相应的物质，例如煤制甲醇、煤制烯烃、煤制油等化工生产。煤气化工业生产中的目的是多产有效气，在气化炉稳定运行中必须保持煤渣一定的流动性。因为操作不当将导致垮渣堵塞气化炉排渣口等情况，所以必须保证气化炉的操作温度在合适的范围内，操作温度高时，需要更多的氧气将煤中的碳转化为二氧化碳，放出更多的热量，从而使一氧化碳含量降低，减少了有效气含量，下游产品产量随之降低，严重影响了经济效益[2-3]。本研究以神木煤、赵固煤为气化原料煤，石灰石作为助熔剂来改变气化原料煤灰熔融温度，来探索石灰石添加量对合成气有效气的影响，并寻找适合壳牌气化炉的神木煤和赵固煤的最佳石灰石的添加量。

1 试剂及仪器

试剂规格及溶液配制浓度如下：MgO，工业品，100 g/L；糊精，分析纯，100 g/L；无水Li2B4O7、LiBO2混合熔剂，分析纯，100 g/L；溴化锂，分析纯，10%。

实验仪器：分析天平，BSA224S-CW，德国赛多利斯集团；高温炉，GM-MF，南昌光明化验设备有限公司；X射线荧光光谱仪，3600B，江苏天瑞股份有限公司；干燥箱，DHG-9076A，北京科伟永兴仪器有限公司；灰熔融性测试仪，5E-AfⅢ，长沙开元仪器股份有限公司。

2 煤样介绍及分析

本试验以陕西神木、焦作赵固两地方的煤为原料煤，对两种煤进行煤灰熔融检测和煤质分析检测，两种原料煤的煤灰熔融温度、煤灰的组分和化学组成分析结果见表1、表2和表3。

表1 煤灰的熔融温度

表2 两种煤灰的组分

表3 两种煤的化学组成

煤灰熔融温度：①煤灰锥的制作。首先将煤灰进行研磨，然后将糊精溶液与研磨好的煤灰混合，制成灰锥。②灰锥的固定。先用MgO与糊精水制成黏连用的糊，取备用的瓷舟，用制成的糊将煤灰锥粘结在瓷舟的三角坑内，粘贴时灰锥的直角边要垂直于瓷舟，并垂直于地面。③灰锥的放置。将一定量的碳物质放置于舟内，将制作好的灰锥托盘放在刚玉舟上，将灰锥放入高温炉的高温区域，距离热电偶2 mm左右。④灰熔融点检测。关闭高温炉炉盖，开始加热升温，控制好升温速率，观察随温度的升高，灰锥的变化形态。然后标记煤灰熔融过程中的四个特征温度，待灰锥全部成流动状态时，结束实验，煤灰的不同熔融状态的照片如图1所示[4-5]。

3 助熔剂对有效气组分的影响

合成气中的有效气主要指的是CO和氢气，在煤炭形成时，煤炭中的氢已经为定值，并且氢在燃烧的过程中仅有一种H2O，因此，氢气不易作为合成气中代表性的有效气组分。煤中的碳元素在欠氧状态燃烧主要生成CO，在富氧状态燃烧生成CO2，生成CO和CO2反应的放热量是不同的，因此，合成气中的CO含量可以反应合成气质量的参考指标。

图1 煤灰熔融过程四种形态温度

以神木煤与赵固煤7∶3的配煤为试验煤，添加不同量的石灰石助熔剂，通过在工业化壳牌装置试烧，合成气中的有效气CO含量，见表4及图2。

表4 有效气含量

图2 有效气CO体积分数随石灰石添加量变化的趋势图

由表4和图2可知，煤灰熔点、有效气CO体积分数随着煤中石灰石添加量的改变而改变。煤中石灰石添加量的不同，改变了煤中各种元素的占有比例，进而改变了煤灰的组成成分，因此经过在气化炉中的燃烧，生成的各类物质的含量也随之改变，煤灰熔点也相应改变。在工业化生产中，煤灰熔点改变，为确保气化炉煤渣能够维持气化炉稳定运行所需的液态，气化炉的操作温度也随之改变，通过改变氧煤比，控制碳的反应深度，从而控制放热量，控制反应温度[6-8]。碳在气化炉内的反应深度主要为以下两种化学反应：

(1)

(2)

由图2可知，石灰石添加量为4%时，煤灰熔融状态所需要的温度最低，因此满足气化炉稳定运行的煤渣流动温度也就越低，所需要的操作温度也就越低，在气化炉投煤量不变的情况下，需要的热量就越少，需要的氧气就越少，煤炭的反应深度相对较浅，更多地参与反应(2)；当煤灰熔点较高时，满足气化炉稳定运行的煤渣流动温度也就越高，所需要的操作温度就越高，在气化炉投煤量不变的情况下，需要的热量就越多，从而需要的氧气就越多，煤炭反应深度较深，更多地参与反应(1)。所以，在煤灰熔点较低的情况下，维持气化炉内流动的煤渣所需的操作温度相对较低，需要的热量较少，不需煤炭过氧燃烧，让煤炭处于不完全燃烧生成CO，从而增加了有效气CO的总量[9-10]。

综上所述，在满足工业化稳定生产的前提下，适当地增大煤炭中石灰石助熔剂的添加量，减小氧煤比，可以降低炉膛的操作温度，减少放热量，提高合成气中有效气组分含量，从而提高下游产品产量和煤炭的利用率，提高企业效益。当助熔剂石灰石添加量超过4%时，煤灰熔融温度呈增高趋势，这是因为当添加助熔剂石灰石时，石灰石分解后的CaO能与煤中成分生成熔融温度较低的硅铝酸盐类物质，从而降低整个灰渣的灰熔点，但石灰石过量的情况下，使煤灰中石灰石分解后的CaO含量较多，又由于CaO熔点高达2 572 ℃，因此导致煤灰熔点较高，导致操作温度较高，反应深度较深，降低有效气CO产量。从试验结果可得，助熔剂石灰石的添加量不宜过多，对于本试验神木煤与赵固煤7∶3比例配煤生产最多有效气需要添加4%的石灰石[11-12]。

4 结论

神木煤与赵固煤配比为7∶3的配煤，煤灰熔融温度随着石灰石的添加量先降低后增高，当石灰石添加量4%时，煤灰熔融温度达到最低1 329 ℃。合成气中有效气CO含量随着石灰石助熔剂添加量的增加先增大后降低，当石灰石添加量4%时，合成气中有效气CO含量达到最高68.2%。石灰石助熔剂添加量、煤灰熔融温度、操作温度、氧气量、合成气中有效气CO含量互相影响，石灰石添加量影响煤灰熔融温度，煤灰熔融温度决定壳牌气化炉运行操作温度，操作温度决定了氧气量，决定了碳的反应深度，从而决定了合成气中CO含量。