火焰原子吸收光谱法测定1,4-丁二醇炔化反应液中微量铜

魏 云 ， 王 丹 ， 耿亚楠 ， 耿蒙蒙 ， 秦耀伟

(河南能源化工集团 鹤壁煤化工有限公司 ， 河南 鹤壁 458000)

火焰原子吸收光谱法是一种广泛应用的测定元素的方法，同时可测定多种元素，并可测到10-9g/mL数量级。火焰原子吸收光谱法的特点:灵敏度高、抗干扰能力强、精密度高、选择性好、仪器简单、操作方便。因为原子吸收光谱仪的灵敏、准确、简便等特点，现已广泛应用于冶金、地质、采矿、石油、轻工、农业、医药、卫生、食品及环境监测等方面的常量及微痕量的元素分析。

河南能源化工集团鹤壁煤化工有限公司1,4-丁二醇(BDO)装置采用Reppe法工艺技术，年产BDO为10万t。采用甲醇氧化制甲醛、电石干法制乙炔气，利用乙炔和甲醇为原料，通过炔化、加氢、精馏单元生产1,4-丁二醇。其中炔化反应中1,4-丁炔二醇(BYD)由 45%的甲醛水溶液与乙炔在高活性细颗粒的铜-铋催化剂的作用下生成，这一反应是整个炔醛法1,4-丁炔二醇产业链的源头反应。从炔化反应器排除的反应浆料液，经过滤分离出来带的催化剂与新鲜催化剂一起返回反应器，循环利用。反应液经闪蒸脱除乙炔，蒸馏分离出甲醛和重组分后得到粗BYD水溶液，溶液呈酸性，需要用氢氧化钠水溶液调和成中性。其中含有一定量的铜离子，会直接影响最终合成的1,4-丁二醇的质量，影响丁炔二醇加氢催化剂的寿命和活性，需要在加氢过程前采用含有氢离子的阳离子交换树脂进一步脱除。因此控制脱离子后1,4-丁炔二醇水溶液中铜离子的含量，对于保护丁炔二醇加氢催化剂的寿命和活性，改进1,4-丁二醇的质量，提高经济效益尤为重要。本文采用火焰原子吸收光谱法测定炔化反应中铜离子含量，准确度高，精密度好，能够准确地表征炔化反应液中的微量铜含量[1-2]。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

仪器：美国PE公司AAnalyst 400原子吸收光谱仪；美国PE公司铜元素空心阴极灯。试剂：铜标准储备液，1 000.0 mg/L，国家标准物质中心；高纯去离子水Millipore超纯水机；1%硝酸溶液。

1.2 仪器必要工作条件

本实验火焰原子吸收光谱仪的必要工作条件如下：元素Cu；波长324.75 nm；灯电流6 mA；狭缝宽度0.8 nm；空气流量10.00 L/min；乙炔气流量3.30 L/min；火焰类型，空气-乙炔气。

1.3 实验操作步骤

1.3.1标准溶液的配制

准确移取1 mL铜标准储备液(1 000.0 mg/L，国家标准物质中心)于100 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，充分混和均匀。此时可得到含量为10 mg/L的铜标准溶液。分别吸取上述铜标准溶液5、10、15、20、30 mL于100 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，配成0.5、1.0、1.5、2.0、3.0 mg/L铜标准溶液。

1.3.2标准溶液测定

在1.2上述仪器工作条件下，于波长324.75 nm处，测定标准溶液中铜元素的吸光度。以吸光度为纵坐标，铜的质量浓度为横坐标绘制铜元素的标准工作曲线图，如图1所示。

图1 标准工作曲线图

1.3.3样品的测定

在选定的1.2上述仪器工作条件下，样品与标准溶液系列同时测定，由标准线性回归方程式中计算出试样中铜的浓度。如果在测定时铜离子的含量超出曲线范围，定量取待测液加倍稀释至刻度：①用移液管移取待测样品10 mL，加入100 mL容量瓶中；②用蒸馏水稀释至刻度，充分混匀；③在建立标准曲线的同一条件下进待测样品，根据样品的吸光度测得其浓度。

2 结果与讨论

2.1 干扰离子

由于炔化反应工段采用铜铋催化剂，反应液样品中含有一定量的铋、镍及其它金属离子。火焰原子吸收光谱在测定前用1%硝酸溶液吸喷5～10 min，然后吸喷高纯去离子水15 min。向10 mg/L的铜离子溶液中添加一定量铋、镍金属离子。实验证明：Cu2+、Bi+、Ni2+、Fe3+这些离子共存时均不干扰。基本不影响测定结果的准确性。

2.2 方法的精密度

2.2.1重现性

在1.2上述仪器条件下，同一天内对同一样品中的Cu2+重复测定5次，其相对标准偏差(RSD)为2.02%～2.29%， 结果表明该方法重现性很好，见表1。

2.2.2再现性

在1.2上述仪器条件下，同一样品不同时间取样，测定其中的Cu2+，重复测定5次，其相对标准偏差(RSD)<3%，结果表明该方法再现性也非常好，如表2所示。

表1 重复性结果

表2 再现性结果

2.3 方法的准确性

在试样中分别添加一定量的Cu2+标样，按照本方法测定，回收率在99.10%～102.08%。 结果表明该方法准确性好，如表3所示。

表3 加标回收率结果

3 结论

在选定空气-乙炔型火焰原子吸收光谱的条件下，经过精确的标准使用液配制和样品处理，测定铜元素在检测范围内呈良好的线性关系，加标回收率在99.10%～102.08%，且精密度试验的相对标准偏差RSD<3%。由于火焰原子吸收光谱仪在基层实验室比较普遍，火焰原子吸收光谱法灵敏度高、抗干扰能力强、精密度高、选择性好、仪器简单、操作方便快捷，具有良好的精密度和准确度，因此采用此方法来测量炔化反应中微量铜含量具有较强的实用性。