干燥方式对氯化钠预处理后纤维素纳米纤丝再分散性能的影响

马光瑞 和 铭 杨桂花 李伟栋 吉兴香 陈嘉川

（齐鲁工业大学（山东省科学院）生物基材料与绿色造纸国家重点实验室∕制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，山东济南，250353）

植物纤维素是自然界中一类资源丰富、可再生、可生物降解的优质天然高分子材料，其特殊晶体结构赋予的良好力学性能使其在植物细胞中扮演着重要角色[1]。纤维素纳米纤丝（Cellulose nanofibril，CNF）是一种直径为纳米级、长度为几微米的微细纤维，其理论弹性模量与拉伸强度分别可高达150、3 GPa，理论力学性能基本接近碳纤维[1-2]。CNF 具有的资源丰富、生物降解特性、良好透光性、较低热膨胀系数、富含羟基的纤维表面、特殊的网状结构等优势，使其成为一种应用前景广阔的功能高分子材料[2-3]。近些年，从木质纤维等可再生资源中制取CNF 成为生物质纳米材料研究领域的一个热点方向[1,4-6]。制备CNF 的典型方法有单一机械法[7-8]、化学预处理和酶促预处理结合机械法[2,9-10]。其优良的性能使CNF 在物理、化学、材料科学、生物医学等多个领域得到了广泛应用[11-13]，如作为聚合物复合材料中的增强剂[14-15]，作为显示基板和有机发光二极管材料[16]，用于透明阻隔涂料[17]等。但纤维素本身具有的亲水性使CNF 悬浮液固含量低且具有非常高的黏度[7]。同时，CNF 在干燥过程中会形成大量氢键造成CNF 不可逆的团聚，使得制备干燥状态的CNF更加困难。因此，为了避免出现CNF 不可逆的团聚现象，CNF 大多数情况下都贮存在水中，这非常不利于CNF 的运输、存储和大规模工业应用[18]。为了解决此问题，研究人员已经采用一些方法来制备高分散性的CNF，如2010 年，Eyholzer 等人[19]通过对CNF 羧甲基化来制备CNF 粉末，发现羧甲基化能够降低CNF 在冷冻干燥过程中的团聚程度；2011 年，Ho 等人[20]通过醚化反应制备了阳离子化的CNF，提高了其在颜料或染料中的分散性；2013 年，Vuoti 等人[21]通过酯化反应制备了在丙酮体系中分散性较高的CNF 悬浮液，上述研究只对CNF 进行了化学处理，对CNF 再分散性未进行相关研究，而且化学处理会对CNF 的性质产生不同程度的不可逆改变。因此，开发绿色高效的方法来制备高分散性CNF 是目前科技工作者亟需研究的课题。2012 年，Missoum等人[22]提出采用氯化钠预处理来制备CNF 干粉，研究发现在CNF 干燥过程中氯化钠（NaCl）发挥了阻滞氢键作用，且干燥再分散后NaCl 可以通过透析的方式完全去除，此方法可有效提高CNF 的再分散性且保证CNF 的物理化学结构不被改变。但有关干燥方式对CNF 再分散性影响的研究却未见详细报道。

因此，为了克服CNF 在干燥过程中出现不可逆的团聚现象，得到干燥后纳米尺寸稳定、性能良好的CNF，本研究采用NaCl 在一定条件下对CNF 进行预处理，分别采用真空干燥与冷冻干燥两种干燥方式对其进行干燥，借助X 射线衍射仪、多重光散射分析仪、稳态流变性测量仪，分析检测CNF 的结晶度、物理稳定性、表观黏度等性能，探究NaCl 作为“氢键阻滞剂”时，真空干燥和冷冻干燥对CNF 再分散性能的影响。

1 实 验

1.1 实验原料

氯化钠（NaCl，分析纯，天津市大茂化学试剂厂）；氢氧化钠（NaOH，分析纯，天津市大茂化学试剂厂）；盐酸（HCl，分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂）；蒸馏水（电导率1.0 μS∕cm，25℃，实验室自制）；漂白桉木浆板（巴西）。

1.2 CNF的制备

疏解打浆处理：经过纤维解离器疏解后的桉木浆料以10%浆浓置入Vally 打浆机（日本熊谷）打浆至加拿大标准游离度（CSF）为100 mL。

纳米均质处理：将经过疏解打浆处理的桉木浆料放入高压微射流纳米均质机中进行纳米均质处理；M-110EH-30 高压微射流纳米均质机（美国）处理条件为：在 20 MPa 下通过 200 μm 腔室 10 次，然后在100 MPa 下依次通过 200 μm 和 87 μm 腔室 15 次[19]，所得溶液为CNF悬浮液。

1.3 CNF的干燥及再分散

调节CNF 悬浮液pH 值为8，然后加入一定量NaCl 进行预处理以控制CNF 悬浮液的离子强度为10 mmol∕L[20,22-23]。

将CNF悬浮液放入冰箱冷冻处理24 h，冷冻温度为-40℃[24]，然后放入温度为-84℃和压力为0.08 kPa的冷冻干燥机（Labconco，美国）中进行冷冻干燥48 h[25]。

将CNF 悬浮液放入真空干燥箱（蓝豹，上海一恒科学仪器有限公司）中在55℃和-50 kPa 下干燥48 h[26]。

通过多重光散射分析仪（IKA T25，IKA-沃克有限公司）将干燥后的CNF 粉末再分散在蒸馏水中，CNF 再分散质量分数分别为1%、0.5%、0.25%和0.125%，搅拌时间为30 s[19]。

1.4 X射线衍射仪（XRD）的检测

采用D8-ADVANCE 型X 射线衍射仪（德国布鲁克AXS 公司）进行样品结晶度测试，测试衍射角为10°～40°，工作电压40 kV，工作电流20 mA。结晶度（CrI）按照式（1）计算。

式中，代表结晶区峰值强度的I002是在2θ角接近23°处的最大峰值强度，而代表无定形区峰值强度的Iam是在2θ角接近18.25°处的最小衍射强度[27]。

1.5 CNF稳定性分析

使用多重光散射分析仪分析CNF 的稳定性。将不同CNF 浓度的样品放置在圆柱形玻璃池中，然后在25℃下放置在检测器中1 h。根据透射率的变化（ΔBS）评估每个样品的稳定性。稳定性指数（TSI，Turbiscan Stability Index）根据公式（2）计算。

式中，xi表示每3 min 测量的背散射光平均值；xbs表示xi的平均值；n表示扫描次数[28]。

1.6 扫描电子显微镜（SEM）分析

扫描电子显微镜（日立8220，日本）在低加速电压（5 kV）和短工作距离（7.5 mm）下工作。将质量分数为0.05%的CNF 再分散水悬浮液滴在覆盖有碳导电带的样品架上进行真空干燥或冷冻干燥处理。干燥后样品涂有2 nm 的金∕钯层，以确保导电性[29]。

1.7 表观黏度测量

表观黏度的测量由稳态流变仪（ARES-G2、TA仪器，美国）进行测量。测试条件为：质量分数1%再分散CNF 悬浮液、温度25℃和剪切速率范围0.1～10 s-1[20]。

2 结果与讨论

为了研究两种不同干燥方式（冷冻干燥和真空干燥）对CNF 再分散性的影响，制备了两种类型的CNF 样品。根据制备工艺不同分为CNF1 和CNF2，CNF1 为收集的经“干燥-再分散”所得样品；CNF2为收集的经“NaCl 预处理-干燥-再分散”所得样品，其中真空干燥制备CNF2 的过程如图1 所示。此外，根据干燥方式不同，样品又分别命名为冷冻干燥的CNF1冷冻与 CNF2冷冻， 真 空 干 燥 的 CNF1真空与CNF2真空。

图1 CNF2真空的制备过程

2.1 CNF的XRD分析

图2为CNF1和CNF2悬浮液经真空干燥与冷冻干燥后的XRD 谱图。由图2 可以看出，真空干燥与冷冻干燥后 CNF 的衍射角 2θ均在 18.25°、23°处有较强的衍射峰，且在23°的衍射峰强度最大，这表明NaCl预处理未对干燥后CNF 的晶型结构产生影响。此外，CNF1真空与CNF2真空的结晶度分别为67.7%和64.7%，CNF1冷冻与CNF2冷冻的结晶度分别为70.8%和66.7%，相同干燥方式、不同处理顺序所得CNF 样品结晶度不同的原因在于：未经过NaCl 预处理的CNF 在真空干燥与冷冻干燥过程中CNF间会形成大量氢键，导致干燥后CNF的结晶度升高。此外，经过NaCl预处理的CNF 的结晶度低于未经过NaCl 预处理的CNF，原因可能是NaCl 在CNF 干燥过程中抑制了CNF 间氢键的形成。对于经过NaCl 预处理的CNF 样品，在真空干燥后其结晶度低于经冷冻干燥后所得CNF 的结晶度，这是由于真空干燥方式更有利于NaCl发挥“氢键阻滞剂”的作用。可见，NaCl 的存在会降低干燥后CNF的结晶度，而且真空干燥有利于增强NaCl 的氢键阻滞作用。

图2 CNF1和CNF2的XRD谱图

2.2 CNF再分散后的稳定性

由于CNF 悬浮液是热力学不稳定体系，其稳定性受到粒子碰撞及聚集作用的影响，随着时间长短而发生变化。本研究利用Turbiscan 技术评价了CNF 水溶液再分散后体系的物理稳定性，探究了冷冻干燥、真空干燥及CNF 再分散时质量分数对CNF 悬浮液稳定性的影响。图3是经过NaCl预处理的不同质量分数CNF2真空再分散后在稳定性分析仪中的透射光谱，光谱中不同颜色的线条代表了CNF 悬浮液在不同时间透光率的变化，ΔBS（透射光强度差值）的绝对值越大，说明CNF悬浮液越不稳定。

由图3（a）和图3（b）可以发现，距瓶底3～38 mm时，ΔBS随时间变化很小，这说明CNF悬浮液有良好的物理稳定性。但是在瓶底（0～3 mm）与顶部（38～42 mm）处，ΔBS随时间长短而变化明显，原因可能是CNF 间的团聚缠结导致CNF 悬浮液的不稳定。从图3（c）和图3（d）中可以发现，距瓶底 3～38 mm 时，ΔBS随时间变化也很小，且在瓶底（0～3 mm）与顶部（38～42 mm）处，ΔBS随时间产生明显变化，这是由于CNF 再分散浓度降低，悬浮液中CNF 所受合力大小出现变化，导致其发生聚沉，增加了CNF 团聚缠结程度。

图3 经过NaCl预处理的CNF2真空在不同质量分数下再分散后的稳定性谱图

比较图3（a）～图3（d）可以看出，当不同质量分数CNF再分散后，在悬浮液的底部与顶部其稳定性波动较大，瓶中部的CNF 悬浮液稳定性较好，但随着再分散CNF 质量分数的降低，整个CNF 悬浮液的稳定性均有降低。

TSI 是衡量纳米悬浮液稳定性的指标，TSI 越小，说明稳定性越高[30]。图4 是CNF1 和CNF2 以不同质量分数再分散后的TSI 变化图。由图4 可知，所有CNF的TSI均随时间的延长而逐渐增大，即CNF 悬浮液的稳定性逐渐下降。CNF 的稳定性由高到低的顺序为1%>0.5%>0.25%>0.125%，主要与CNF 间的相互作用力有关。图4 还表明，与CNF1 相比，经NaCl 预处理的CNF2 的TSI 更小，这说明NaCl 预处理是影响CNF悬浮液稳定性的重要因素，主要原因是：①在干燥前经NaCl 预处理的CNF 在干燥过程中限制了CNF间氢键的形成，使CNF 干燥后的粒径较小，有利于CNF 悬浮液的稳定；②再分散后由于NaCl 的存在，可与CNF 上的官能团产生作用力，有利于维持CNF悬浮液的稳定性。

由图4（c）与图4（d）可以发现，CNF2冷冻的 TSI（0～4.5） 为CNF2真空（0～0.45） 的10 倍，即CNF2冷冻的稳定性明显低于CNF2真空，这说明真空干燥更有利于NaCl发挥“氢键阻滞剂”的作用，降低了CNF2真空的聚集程度，从而有利于维持悬浮液的稳定。

图4 CNF1和CNF2再分散后的TSI图

可见，CNF再分散时质量分数越低，CNF悬浮液越不稳定；真空干燥CNF 的稳定性高于冷冻干燥CNF；在CNF 干燥前经过NaCl 预处理可以提高其干燥后的稳定性。

2.3 CNF再分散后的SEM分析

图5 为CNF 再分散后的SEM 图。图5 表明，NaCl预处理影响CNF 的聚集程度，其中CNF2真空的聚集程度最低，这进一步验证了在CNF 干燥过程中NaCl 对CNF 间形成氢键的限制作用，进而降低CNF 的聚集程度，而且干燥方式会影响NaCl 对CNF 间氢键的阻滞效果，真空干燥对NaCl 阻滞作用的增强效果好于冷冻干燥。

2.4 再分散后CNF水溶液的表观黏度

图6 为CNF 质量分数1%时不同类型CNF 再分散后的表观黏度（ηa）与剪切速率γ-1关系。从图6可以看出，所有CNF的表观黏度随着剪切速率的增大而不断降低，出现了剪切变稀的现象，主要原因是CNF在悬浮液中存在缠结，剪切会破坏缠结结构使CNF悬浮液的黏度下降，从而出现剪切变稀现象。对于同一种干燥方式而言，ηaCNF2（真空或冷冻）明显小于ηaCNF1（真空或冷冻），这是由CNF 悬浮液中CNF 的缠结程度决定的。一方面在于NaCl 与CNF 间的作用力使CNF 间的缠结程度降低，降低了悬浮液中CNF 的缠结密度，因而缠结结构所对应的松弛时间延长，使破坏缠结所需的剪切速率变大[31-33]；另一方面是NaCl 在干燥过程中对CNF间及CNF 自身形成氢键的阻滞作用，即在干燥过程中降低了 CNF 的缠结程度。ηaCNF2真空小于ηaCNF2冷冻是由于真空干燥有利于NaCl 在CNF 干燥过程中发挥“氢键阻滞剂”的作用。因NaCl 处理降低了CNF 间的缠结程度，使CNF 分散体系的氢键网络结构在较低的剪切速率∕应力下就被破坏，同时稳定性测试证明CNF 悬浮液中存在的NaCl 有利于维持悬浮液的稳定，因此在相对较低的表观黏度下，CNF悬浮液依然具有较好的稳定性。

图5 CNF1和CNF2再分散后的SEM图

图6 CNF1和CNF2的表观黏度

3 结 论

本研究以漂白桉木浆为原料，通过高压均质制备了纤维素纳米纤丝（CNF），并用NaCl 对CNF 悬浮液进行预处理，从CNF 的物理稳定性、稳态流变性等方面分析评价了真空干燥和冷冻干燥对CNF 再分散性能的影响。

3.1 在改善CNF 再分散方面，NaCl 起到了“氢键阻滞剂”的作用，且真空干燥方式对NaCl 阻滞作用的增强效果好于冷冻干燥方式。NaCl 预处理后，真空干燥（55℃）得到的CNF结晶度为64.7%，比冷冻干燥（-84℃）处理的CNF的结晶度（66.7%）降低了2个百分点，而且其CNF 再分散稳定性好，其稳定性指数在0～0.45 之间，小于冷冻干燥的CNF 再分散稳定指数范围（0～4.5）。

3.2 在一定条件下，提高CNF 在水溶液中的质量分数即CNF 再分散浓度，有利于提高CNF 悬浮液的稳定性。对于不经过NaCl 预处理的CNF，干燥方式对其水溶液再分散后的表观黏度影响较小。

3.3 对于经NaCl 预处理的CNF 样品，经真空干燥CNF 的稳态流变性明显低于经冷冻干燥CNF 的稳态流变性。NaCl 预处理与真空干燥组合是提高CNF 水溶液再分散性的一种绿色高效途径。