芳纶纤维湿热老化的试验研究与量子化学模拟

贾储源，苑成策，董继东，杜韫哲，马震宇，刘 丽

（哈尔滨工业大学 化工与化学学院，黑龙江 哈尔滨150001）

前 言

芳纶纤维的大分子主链主要由芳环和酰胺基团构成，且35%以上的酰胺基直接与芳香环化学键合，每个结构单元的酰胺基团上的氮原子、羰基均直接取代芳环上的氢原子与芳香环上的碳原子直接相连接的大分子化合物称为芳香族聚酰胺树脂，其纺成的纤维简称芳纶纤维，其结构式如图1 所示[1]。芳纶纤维增强复合材料凭借其高比强度和比模量的优势，在应用于航空、航天领域的先进复合材料中占有重要地位[2]。

图1 芳纶纤维结构式Fig. 1 The chemical structure of aramid fibers

但是在使用和存储时，芳纶纤维增强复合材料会不可避免地受到湿热作用，导致其力学性能发生变化[3]。纤维增强树脂复合材料的湿热老化过程是其经过温度、湿度和应力三种作用相互关联而综合产生的退化过程。湿热环境主要通过对纤维增强体、树脂基体以及二者的界面层的破坏而引起复合材料性能的改变[4]。在材料的吸湿过程中，会产生溶胀应力，而温度变化将引发热应力，这两种内应力反复作用到一定程度时就会导致应力开裂，甚至进一步形成龟裂纹，在长期湿热环境下，受到这种损伤的复合材料层压板最终会形成宏观的裂纹，影响芳纶纤维的应用效果[2,5]。一方面，在湿热环境中，水分即湿度主要有以下几个作用：一，芳纶纤维和树脂中存在大量氢键，复合材料吸湿后，水的存在将使这些氢键失效，从而通过破坏物理交联的方式在一定程度上破坏其网状结构。这种吸湿过程是可逆的，温度升高或环境变干燥，水分可以挥发从而恢复网状结构；二，芳纶纤维、树脂中含有大量酰胺基团这种可水解基团，水分子的渗入可能导致水解反应的发生，致使相对分子质量显著下降。这种复合材料吸湿过程是不可逆的，必然导致材料的力学性能的下降；三，水分子由复合材料表面即基体树脂层表面向内渗透，达到界面层，使界面化学键断裂，会降低界面粘接强度，导致纤维与树脂之间脱粘[3,6～7]。另一方面，温度对芳纶纤维复合材料性能有如下影响：一，在不同温度下，复合材料在水分扩散期间的老化机理不同，低于70℃时，复合材料中水的扩散主要以结构松弛为主，高于90℃以后，复合材料中的酰胺基团开始发生水解反应；二，湿扩散行为是一个热活性过程。随着温度的升高，水分子的扩散系数增大，向内扩散能力提高。同时高温下分子链的热运动加剧，分子间作用力减弱，分子链间自由体积增大，更大的孔隙有利于水分的进入，由此，温度升高可以加速水分进入复合材料的速度和强度；三，复合材料的聚集态结构也会随温度变化而发生改变，即芳纶纤维的结晶度和取向度会随温度升高而下降；四，随着温度的进一步升高，复合材料中树脂基体将会发生后固化反应，后固化可以消除部分残余应力，提高基体树脂的性能。同时，后固化还能使纤维与树脂的界面粘结性能有所改善，从而导致复合材料的强度有一定程度的增加[6～8]。

综上，湿、热两种作用对复合材料有增强和削弱两种效果，使复合材料性能变化较单纯热或湿作用更为复杂，但两者之间的相关性，至今仍少有文献报道。因此，本论文通过人工加速湿热老化试验，综合分析芳纶纤维在湿热老化过程中的化学变化，揭示其中的相关规律及机制。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

本文选用的芳纶纤维F-12 由中国航天科工集团四十六所提供，单丝直径18.5μm，纤度44tex。超纯水由自来水经超纯水机处理制得。

1.2 仪器与设备

超纯水机CSR-30T，北京爱斯泰克科技公司；精密电子分析天平AR124CN，沈阳龙腾电子有限公司；X 射线衍射仪D/max-rb，日本理学株式会社；电热恒温鼓风干燥机DGG-9123A，上海森信实验仪器有限公司；傅里叶红外光谱仪AVAYAR 360，美国Nicolet 公司；X 射线光电子能谱仪ESCALAB 250Xi，美国Thermo Fisher Scientific 公司；场发射扫描电子显微镜Quanta 200FEG，美国FEI 公司；恒温水槽与水浴锅BWS-20，上海一恒医疗器械有限公司。

1.3 芳纶纤维的湿热老化处理

对成卷的芳纶纤维进行裁剪，使其成为长度为20cm 的纤维束。使用鼓风干燥机对芳纶纤维进行烘干处理，设置温度60℃，空气气氛，烘干至恒重（约24h）。烘干后取一部分放入干燥器中，留作对比。将其余纤维分别装入洁净的玻璃烧杯中，完全浸没于超纯水中，玻璃烧杯用密封膜封口，置于恒温水浴锅中，水浴锅设置温度70℃，老化不同时间后取出进行测试。

1.4 测试与表征

（1）吸水率测试

因为测量湿热老化吸水率的样品均经过烘干，故认为初始吸水率均为0。需要注意的是，树脂及复合材料样品表面易擦干，仅需使用滤纸稍加擦拭即可除去表面吸附的水分，得到真实的吸水率。而纤维样品，需要反复擦拭，将纤维束打开以免毛细现象贮存部分水分。在确定表面浮水被去除后，通过精密电子天平，测量特定样品湿热老化前后质量，通过公式1 计算得出某样品在特定时间下的吸水率。

式中：Mt——吸水率（%）

m0——样品未老化质量（g）

mt——样品经t 时间湿热老化后的质量（g）

（2）红外光谱

所使用的测试模式为ATR-FTIR，扫描波数范围为400～4000cm-1，分辨率为4cm-l。纤维样品制成粉末状进行测试。

（3）XRD

使用Cu-K 射线，波长λ=0.15405nm。测试取数间隔0.02°，管压45kV，管电流50mA，扫描角度5～60°，步长0.02°，秒速0.1°。纤维样品制成粉末状进行测试。

（4）SEM

纤维样品固定在粘有导电胶的测试片上，喷金后用扫描电镜观察材料的表面形貌及结构特征。

2 结果与讨论

2.1 湿热老化对芳纶纤维吸水率的影响

芳纶纤维作为高分子材料，在长时间的湿热老化过程中，必然发生水分子的渗入，这与物质的传质特性及高分子链段的运动特性是密不可分的。为了观测湿热老化对芳纶纤维吸水率的影响，进行了多组不同老化时间样品的测量。为了避免纤维束之间的毛细作用大大增加非渗入水的含量，此处的样品需要进行多次擦拭，直至打开纤维束，尽可能的避免毛细现象存水，进而通过计算得到如图2 所示的吸水率图。

图2 芳纶纤维吸水率Fig. 2 The water absorption rate of aramid fibers

从图2 中可以看到，纤维在湿热老化初期快速吸水，这一阶段主要发生在前10h，之后吸水率的变化很快进入平稳阶段。这是由于纤维单丝的直径均很小，相对的其比表面积非常大，虽然其本身具有很高的取向度，仍然难以阻挡水分的快速渗入。之后进入类似动态平衡的缓慢增长阶段，这与纤维本身具有高聚物特征有关，缓慢的链段运动为后续缓慢吸水提供了可能。

2.2 湿热老化对纤维化学结构的影响

芳纶纤维属于杂链高分子，即分子链上除了碳原子外还有氧、氮原子，碳原子与这些杂原子之间以共价键的方式相连，由于这些组分化学结构的主链上都含有如酰胺键之类的官能团，容易发生水解、醇解和酸解等反应。在贮存环境中，如酰胺基、胺基等亲水基团，将会使得芳纶纤维复合材料容易发生吸湿现象。在芳纶纤维中，酰胺基团上的氢能够和相邻分子中的羰基结合形成氢键，构成准梯形聚合物的网状结构。由于氢键的作用力远小于化学键，在外界因素如湿度、温度的影响下，氢键被破坏的可能性较大；此外，在外界环境作用下，大分子的取向与分子热运动导致的解取向是一对相互矛盾的过程。在升温或溶胀时，分子链可能发生自发的解取向，因此复合材料的结晶度和取向度会随温度升高而下降，同时水分的进入也会破坏树脂的网状结构。

更重要的，为了探究芳纶纤维是否在湿热老化过程中发生了明显的化学降解，对其进行FTIR 测试，结果如图3 所示；同时，将红外图中峰位信息及其归属汇总如表1 所示。

图3 芳纶纤维不同湿热处理时间样品红外谱图Fig. 3 The FT-IR spectra of aramid fibers treated in different hydrothermal aging time

表1 芳纶纤维红外谱图峰位归属表Table 1 The FT-IR analysis of aramid fibers in figure 3

我们分别对积累了一系列处理时间后的样品进行了红外（透射）测试。通过对红外谱图的观察和分析，芳纶纤维在湿热处理后整体的化学结构仍旧没有显著改变，尤其没有观察到3000cm-1左右的COOH 振动吸收，说明在样品的实验条件下纤维没有发生明显的化学降解。

2.3 湿热老化对纤维聚集态结构的影响

图4 芳纶纤维不同湿热处理时间样品的XRD 图样Fig. 4 The XRD patterns of aramid fibers treated in different hydrothermal aging time

根据之前的研究，我们已经发现虽然对纤维的湿热老化有水分的渗入，但是并不能改变其表面结构及化学结构。接下来要考虑水分进入高分子链形成的纤维中，是否改变了其聚集态结构。因此，我们对经历了不同湿热老化处理时间的芳纶纤维进行了XRD 测试，结果如图4 所示。

从谱图中可以看出，两种纤维的XRD 谱图峰位变化影响较小，峰形变化也主要出现在长时间老化的样品中。由此可以判断在该实验条件下湿热环境在短时间内无法使芳纶纤维本身的取向结构发生较大变化。将图4 的XRD 曲线进一步通过布拉格方程进行计算处理得到表2。其中d 为晶面间距。可以看出，两种纤维的晶面间距随着湿热处理时间的累积均有所降低。即随着老化时间的延长，芳纶纤维聚集态结构逐渐转化为无序，这是由于其特殊的结构，分子链规整性较差，不易取向。

综上所述，芳纶纤维在上述的湿热老化过程中，保持了化学结构及表面的稳定，这一现象可以由分子动力学模拟的结果解释，即芳纶纤维本身的分子特性及其取向结构，减弱了其酰胺键的反应活性，使得纤维表层足够稳定。因此，对纤维的湿热老化研究表明，湿热老化无法改变芳纶纤维的化学结构，仅为简单的物理吸水过程，进而导致纤维的聚集态结构变化。

2.4 湿热老化对纤维微观形貌的影响

图5 经历不同老化时间的芳纶纤维的表面形貌Fig. 5 The SEM images of aramid fibers surfaces treated in different hydrothermal aging time

经过湿热老化处理的芳纶纤维，可能会出现微观形貌上的改变。为了能够明确了解这种微观形貌变化，本论文对经历不同老化时间的芳纶纤维进行了SEM 测试，其结果如图5 所示。

由图5 可见，未经处理纤维的SEM 图中明暗对比较大是由于样品在样品台上位置靠近边缘导致喷金不均造成。可以看出未经处理的纤维原丝表面也比较光滑，但是放大后可以看到类似小颗粒或者小孔的结构。经历6h 的湿热老化处理后，纤维整体形貌变化不大，但极个别位置出现了表皮“起酥”的现象，留下了水分子浸入表皮层的痕迹。但是这一过程并没有大幅度破坏纤维本身的结构。将处理时间延长到12h 后，纤维整体形貌改变依然不大，但是能够在极个别区域观察到片状皮层结构的剥离。同时，将局部进一步放大，依然可以观察到纤维表面极为细小的类似颗粒或者小孔的结构。进一步延长湿热老化时间后，纤维整体形貌仍然没有太大改变，但是极个别区域出现了表皮剥离产生的“抽丝”，但由于其过于个别，很难说这种现象是水分子的浸入经时间累积后造成，而更可能是某些力学损伤。因为即使在完全未经老化的纤维束中，也能发现类似的现象。

2.5 芳纶纤维耐湿热老化性质的理论研究

通过对湿热老化处理后的纤维进行的一系列测试表征，我们发现纤维样品在实验条件下并没有发生明显的化学降解，而是发生了由于水分子的渗透造成纤维分子链段聚集态结构的改变，这一现象与酰胺键容易水解的特性是冲突的。为了从理论上探究其原因并作出解释，我们就芳纶纤维的水解过程进行了分子动力学模拟。

图6 酰胺键水解的反应机理Fig. 6 The hydrolysis reaction mechanism of amide bond

以芳纶纤维分子链中酰胺键基本结构单元作为模型，利用量子化学计算方法，在B3LYP/6-31G（d）水平下研究了酰胺键水解的反应机理。酰胺键的水解反应可能存在两种机理，即由水分子或氢氧根离子亲核进攻酰胺键中的羰基C 原子（见图6）。图中蓝色箭头所示为水分子进攻的反应路径，绿色箭头所示为氢氧根离子进攻的反应路径。

如图所示，在水分子直接进攻的反应路径中，水分子中的O 原子亲核进攻羰基C 原子，造成C-N键断裂的同时，水分子中的一个H 质子转移给N 原子，生成羧酸和胺，这是一步的协同反应。当溶液中的氢氧根离子亲核进攻羰基C 原子时，首先生成一个四配位C 的中间体，在这个中间体中，羰基O 原子带有负电荷；由于带负电荷的羰基O 原子极其不稳定，导致酰胺键断裂，生成羧酸和带负电的胺，带负电的胺与溶液中的H+离子结合，生成中性的胺分子。

为了更为准确的计算反应活化能，我们在模型中对优化获得的稳定结构进行了热力学校正计算，在MP2/6-311++G（d,p）水平下对优化获得的稳定结构进行了单点能计算，在B3LYP/6-31G（d）水平下利用SMD 模型进行了溶剂化效应校正，最终确定的反应势能面见图7。

图7 酰胺键水解反应势能面曲线图以及过渡态结构Fig. 7 The potential energy surface curve of the hydrolysis reaction of amide bond and the transition state structure

如图7 所示，水分子直接进攻的反应路径所对应的活化能是191.7kJ/mol。对于氢氧根离子亲核进攻的反应，反应过程经历了两个过渡态，由于第一个过渡态的能量比第二个过渡态的能量高，所以从反应物到第一个过渡态的能量差即为总反应活化能，相应的数值为162.8kJ/mol。虽然氢氧根离子直接进攻的反应路径的活化能较低，但是由于活化能过高，导致在当前条件下酰胺键的水解反应很难发生，证明纤维分子链是极为稳定的，这与试验得到的结果相吻合。此外，从过渡态的结构上看，纤维在受到水分子或者氢氧根离子的亲核进攻时要采取一个弯曲的构象才有利于反应进行。而实验条件下纤维受到外力作用保持了直线型结构，也不利于水分子的亲核进攻，有利于纤维的化学稳定性。

综上，本实验中经湿热处理的芳纶纤维并未出现明显的化学变化，这一现象能够通过分子动力学模拟的模型得到解释。考虑到纤维中还含有PABI结构，我们用相同的方法对该结构进行了模拟，结果如图8 所示。可以明显地看到，PABI 的水解只有一条可能的路径，且其活化能远高于酰胺键水解的反应活化能，因此更加难以发生，即PABI 结构更加稳定。

图8 PABI 水解反应势能面曲线图以及过渡态结构图Fig. 8 The potential energy surface curve of the hydrolysis reaction of PABI and the transition state structure

3 结 论

（1）芳纶纤维在湿热老化过程中，基本不发生化学降解，而是以水分子渗透进入纤维皮芯结构，造成纤维皮层剥离。

（2）通过分子动力学模拟证实湿热老化未能引起芳纶纤维分子结构的变化，纤维性能的变化主要是由于水分子的渗透造成纤维分子链段聚集态结构的改变而造成。

本研究将试验、表征与量子化学计算结合，综合分析了芳纶纤维的湿热老化过程，证明湿热作用并没有造成芳纶纤维化学结构的变化，对芳纶纤维复合材料的湿热老化研究及芳纶纤维的应用有重要意义。