低温固化无机密封剂的制备

董 强，曹先启，陈泽明，李博弘，韩 爽，王 超

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040）

前 言

耐高温材料是飞机、导弹性能不断提高并发展的基本保障，其中密封部分起着重要作用。随着航空航天工业的迅速发展，飞行器用密封剂的工作环境将更为恶劣，部分部件工作温度将近800℃[1,2]。无机密封剂具有耐高温性能好，固化收缩率小，抗老化性好等优点，对于耐高温材料的粘接有着广泛的前景，经常被应用于航空航天、汽车工业、船舶业、化工生产等领域高温设备的密封与修补[3～6]，其中主要包括硅酸盐密封剂以及磷酸盐密封剂，磷酸盐的固化机理属于反应型固化过程[7]，胶体内部的孔隙较多，而硅酸盐密封剂可以在空气环境下通过溶剂的挥发使自身固化达到粘接目的[8]，可以满足低温固化的要求，并且胶体内部相对致密，气密性也更好。

硅酸盐密封剂主要以碱金属硅酸盐溶液作为树脂基体，碱金属种类不同，密封剂的粘接性和耐水性也会有差别。常用的有硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等，其中，硅酸钠粘接性能最好，但耐水性最差；而硅酸锂耐水性最好，但粘接性能最差[9]。硅酸盐对金属、陶瓷等多种材料都有着很好的粘接效果[10]。填料的加入对于硅酸盐密封剂来说至关重要，当使用不同功能性的填料时，密封剂的性能也会发生变化[11,12]。

本文以硅酸钠树脂作为主体，首先使用离子交换树脂对硅酸钠树脂进行化学改性[13]，除去内部的碱金属离子，以提高树脂本身的耐水性以及绝缘性能；其次添加金属氧化物以及硅化物作为填料制备出可低温固化的无机密封剂；最后通过各种分析测试方法对密封剂的性能进行表征。

1 实验部分

1.1 主要原材料

硅酸钠树脂，化学纯，实验室自制；氢型离子交换树脂，0.4～0.7mm，天津巴斯夫树脂科技有限公司；氧化铝，分析纯，天津海光药业股份有限公司；纳米氧化硅，分析纯，上海阿拉丁工业有限公司；硅酸锆，分析纯，上海阿拉丁工业有限公司。

1.2 硅酸盐树脂的改性

本课题采用阳离子交换树脂对硅酸钠树脂进行处理。首先对离子交换树脂进行预处理，用饱和氯化钠溶液浸泡干树脂，通过逐渐稀释氯化钠溶液浓度，使离子交换树脂吸水膨胀，之后取适量的离子交换树脂于烧杯中，用蒸馏水冲洗至洗液澄清，在水中浸泡12h 使其充分膨胀。其次过滤蒸馏水后，在乙醇中浸泡12h，用水冲洗至无乙醇，在盐酸溶液（1 体积浓盐酸+3 体积蒸馏水）中浸泡2h，用水冲洗至中性，在氢氧化钠溶液（2.5mol/L）中浸泡2h，用水冲洗至中性。最后将离子交换树脂装柱，并用盐酸溶液漂洗数次后浸泡12h，用水冲洗至中性。将自制的硅酸钠树脂通过交换柱后，测得滤出的洗液pH 值为2～3，此时硅酸钠树脂中的钠离子已基本去除。阳离子交换树脂失效后用盐酸溶液清洗，用蒸馏水冲洗至中性备用。

1.3 硅酸盐密封剂的制备

取改性后的硅酸钠树脂以及氧化铝、纳米氧化硅、硅酸锆等无机填料通过一定比例称取于研钵中，充分研磨均匀后，得到灰白色膏状液体，在40℃下固化48h 后成型。

1.4 试验方法

1.4.1 力学性能测试

使用美国Instron-4457 万用拉力机，参照GB/T 7124-2008，试片规格：60mm×20mm×3mm，测试速率为5mm/min；测试前对试片进行除油处理，然后用砂纸进行斜45°打磨，最后用无水乙醇清洗试片，去除表面污染物，待乙醇挥发后在试片的接头上均匀地涂抹一层密封剂，用夹子固定粘接接头，放置开始室温固化。分别测试了固化后的试片在室温下以及处理温度为200℃、400℃、600℃、800℃的剪切强度，将每组配方取五个试样进行测试，采用去掉一个最高值与一个最低值，剩余三个实验数据求平均值的方法处理所得实验数据。

1.4.2 密封性测试

制备规格为100mm×100mm×5mm 的待测样品，使用自制的测量装置对不同温度处理过的样品进行测试，使用秒表记录装置压力表数值下降10%时所需时间。测试条件：通入氮气，使用压力阀控制样品上表面起始压力为0.5MPa。

1.4.3 绝缘性测试

使用ZC25-3B 型绝缘电阻表对密封剂样品进行测试分析。电阻表电压500V，量程0～500 MΩ，样品规格：10mm×10mm×5mm，将样品用外部包裹有耐热绝缘陶瓷管的金属丝固定，在各温度下在线保持20min 后测量，记录电阻表中数据。

1.4.4 热失重分析

使用TG/DTA 6300 型热失重分析仪表征密封剂的耐高温性能。测试条件：空气气氛，测试温度范围为室温至800℃，升温速率为10℃/min。

1.4.5 扫描电镜分析

使用JSM-IT300 型扫描电子显微镜对密封剂进行测试分析，观察密封剂表面微观形貌的变化。测试条件：样品经液氮淬断，断裂面作为测试面，真空条件，放大倍数1000 倍。

1.4.6 X 射线衍射分析

使用D/Max-2500 型X 射线衍射仪对密封剂进行测试分析，研究不同温度下密封剂中晶体结构的变化。测试条件：样品研磨成粒径≤75μm 的粉末，扫描速度10°/min，扫描角范围为10～90°。

2 结果与讨论

2.1 温度对密封剂力学性能的影响

表1 密封剂粘接不同材料的剪切强度Table 1 The shear strength of sealant adhered to different materials

表1 为密封剂粘接不同材料时，不同处理温度下的剪切强度数据。从表中数据可以得知，密封剂对于三种材料都有着较高的粘接性能。其中粘接钛合金试片时，胶接接头的破坏方式为密封剂的内聚破坏，室温剪切强度为6.08MPa，200℃剪切强度达到最大值6.90MPa，800℃时剪切强度为4.52MPa，这可能是因为温度高于200℃后，胶层内部开始出现缺陷，导致粘接强度下降。粘接碳化硅试片时，胶接接头的破坏方式多为材料内聚破坏，可以看出密封剂与碳化硅材料在不同温度下都保持有较高的粘接强度，两者材料之间的热膨胀系数也较为接近，不会出现高温时脱粘的现象。粘接高温合金钢试片时，室温条件下密封剂与试片的粘接强度最大为12.06MPa，随着温度的不断提高，粘接强度不断下降，至600℃时剪切强度为6.44MPa。

2.2 温度对密封剂密封性能的影响

对密封剂进行密封性测试，结果如图1 所示。由图中数据看出随着处理温度的不断升高，密封性能不断下降，其中室温条件下密封剂的密封性能最好，密封时间可达900s，在处理温度为800℃时，密封时间最短为370s。其中室温至200℃下降速率较小，200℃至600℃下降速率增大，600℃至800℃下降速率最大。这可能是因为在室温条件下，样品内部缺陷与孔隙较少，密封剂内部致密度较高，因此密封性最好；当温度高于200℃时，密封剂内部出现硅酸盐胶体的分解，造成内部孔隙增多，降低了密封剂的结构致密性，导致密封时间开始下降。

图1 温度对密封剂密封性能的影响Fig. 1 The effect of temperature on the sealing performance of sealant

2.3 温度对密封剂绝缘性能的影响

表2 温度对密封剂绝缘性能的影响Table 2 The effect of temperature on the insulating property of sealant

对密封剂进行绝缘性测试，表2 是不同温度处理下的密封剂样品的电阻值数据，从表中数据可知，密封剂在室温时电阻值大于500MΩ，随着加热温度的升高绝缘性开始下降，当温度为800℃时电阻值仅有2MΩ，其中温度在200℃至400℃之间电阻值下降速率最快。出现这种现象的原因可能是硅酸钠树脂中存在其他杂质，这些离子会活化并游离在胶体中，提高胶体的导电性能；随着温度的进一步增加，离子活化几率以及游离速率也会加快，这也大幅地降低了密封剂的电阻值；但当温度过高时，电阻值受离子影响而降低的规律变化会达到一定的阈值，因此下降速率开始变小[14]。总的来说，密封剂在中低温下使用时具有一定的绝缘应用价值。

2.4 密封剂的耐热性能的研究

使用热失重分析仪测试样品随温度升高时质量的变化情况，测试结果如图2 所示。

图2 密封剂的热重分析曲线Fig. 2 The thermogravimetric analysis curve of the sealant

从图2 可知，样品随温度升高质量的变化主要分为三个部分，第一部分为室温至250℃，这一区间密封剂主体较为稳定，无明显质量变化；第二部分为250℃左右开始至500℃左右有较为明显的失重，总失重为初始质量的2%；第三部分为500℃开始质量有略微的增加，其中700℃至800℃期间增重较为明显。造成第二部分明显失重的可能原因有高温时密封剂中硅酸盐主体存在少量的受热分解，这导致了密封剂在200℃之后质量的明显减少。第三部分的质量增加可能为填料在高温时起到了稳定胶体的作用，提高了密封剂的高温稳定性。总的来说，密封剂在800℃内总失重不到2%，具有较好的耐热性能。

2.5 温度对密封剂的微观形貌的影响

图3 为不同温度下的密封剂的扫描电镜图，a、b、c、d、e 分别代表处理温度为25℃，200℃，400℃，600℃，800℃。由电镜照片可以看出，在室温条件下，密封剂能够保持一定的密封性，结构较为紧密，内部无明显缺陷与裂痕；当温度为200℃时，密封剂内部微观形貌较室温时出现个别微小的孔洞，但总体上并不明显；当温度为400℃时，密封剂内部开始出现较为明显的孔隙，这与密封性测试的结果吻合，可能是硅酸盐的受热分解导致的结果。当温度为600℃时，密封剂内部的缺陷开始增多，孔隙也开始增大，结合前文热失重测试的结果可知，此时内部已出现较为明显的失重，密封性也受到较大的影响。当温度为800℃时，密封剂内部已出现明显的孔洞，结构变得疏松多孔，虽然此时密封剂已无失重，但无机框架已经受到了一定程度的破坏，因此密封剂的密封性与力学性能也受到了影响并出现降低。

图3 不同温度下密封剂的SEM 图Fig. 3 The SEM images of the sealant at different temperature

2.6 温度对密封剂的晶体结构的影响

图4 为不同温度下的密封剂晶体结构的变化情况，a、b、c、d、e 分别代表处理温度为25℃，200℃，400℃，600℃，800℃。由图中结果可以看出，随着处理温度的不断升高，氧化硅的衍射峰面积不断减小（由于硅酸盐中有杂质，因此硅酸盐的衍射峰被大量无定形的二氧化硅的吸收峰覆盖[15]），这可能是因为高温时硅酸盐无机框架会受热分解，表现为总的衍射峰值的降低；在温度为800℃时出现了两个铝硅酸盐的衍射峰，这证实了氧化铝与硅酸盐在高于600℃时会发生化学反应，一定程度上抑制了硅酸盐的受热分解过程，提高了密封剂的高温稳定性以及密封性；硅酸锆的衍射峰面积并未随温度的升高而改变，可见硅酸锆在高温时保持着极高的稳定性，这是因为硅酸锆的分解温度高达1540℃[16]，因此在800℃的环境下可完全满足需求，而硅酸锆的存在可以在很大程度上提高密封剂的高温稳定性以及力学性能。

图4 不同温度下密封剂的XRD 图Fig. 4 The XRD patterns of the sealant at different temperature

3 结 论

（1）密封剂对钛合金、碳化硅、合金钢三种材料均有良好的粘接性，室温及800℃时剪切强度均高于4.5MPa。

（2）对密封剂的密封性进行测试，结果表明密封剂随温度升高密封性有所下降，室温时密封时间为900s，800℃时密封时间为370s。

（3）对密封剂进行绝缘性测试，结果表明密封剂的电阻值随温度升高开始下降，其中200℃至400℃时下降速率最大，800℃时电阻值降为2MΩ。

（4）密封剂有着良好的耐热性能，800℃的总失重量约为2%。

（5）对密封剂进行微观形貌分析，400℃以下样品致密性较高，400℃以上时样品微观孔隙增多，影响了密封剂的密封性。

（6）对密封剂的晶体结构进行分析，结果表明氧化硅的衍射峰随温度升高出现降低，出现了硅酸盐的高温分解，并在800℃时出现了铝硅化合物的新峰，在一定程度上提升了密封剂的高温稳定性。