羧基对两性沥青乳化剂及乳化沥青性能影响研究

高莉宁，符小红，贾秦龙，何 锐，陈华鑫

(长安大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710061)

0 引 言

乳化沥青在路面中的应用非常广泛，如沥青路面的粘结层、透层、预防性养护的微表处及针对路面裂缝的灌缝材料等[1-3]。乳化沥青性能的好坏，极大地影响着沥青混合料的使用效果[4]。

乳化沥青具有不同性质的根本原因是沥青乳化剂的分子结构差异。以阳离子乳化剂为例：木质素类乳化剂几乎都为慢裂型乳化剂，季铵盐类大多为中裂或快裂型乳化剂，酰胺多胺类可以为慢裂、中裂和快裂型乳化剂。市售沥青乳化剂中有一类乳化剂在沥青乳化过程中不需要调节皂液pH，具有乳化工艺简单、乳化能力强的特点，这类乳化剂为两性沥青乳化剂。两性乳化剂的分子结构中既有阳离子基团又有阴离子基团[5-6]。施来顺等[7]采用烷基二胺、环氧氯丙烷和氯乙酸为原料合成了新型甜菜碱型慢裂快凝型两性沥青乳化剂，乳化剂合成产率高，乳化能力强；梁博等[8]利用壬基酚与乙二胺反应合成了中裂型和慢裂型两性沥青乳化剂，通过红外光谱、溴酚蓝实验验证了其结构，所合成乳化剂对沥青的乳化效果良好；C.HUAI等[9]使用十二醇、环氧氯丙烷、二甲胺和氯乙酸逐步合成了一种甜菜碱型沥青乳化剂。经过性能测试发现，该乳化剂初凝时间较短，属于快凝型乳化剂。高莉宁等[1]用油酸、多胺、有机氯酸及氯醇为原料合成了适用于微表处的慢裂快凝型两性沥青乳化剂，经红外光谱、表面张力及亲水亲油平衡值(HLB)测试，表明乳化剂性能优异，所得SBS改性乳化沥青各项性能指标以及微表处混合料试验结果均满足微表处规范要求。

笔者主要通过在阳离子沥青乳化剂中，引入不同含量的羧基合成两性沥青乳化剂，研究了羧基在两性沥青乳化剂中的影响规律。

1 试验部分

1.1 原材料

油酸(工业品)为艾特(山东)新材料公司产品，二乙烯三胺、氯乙酸等均为分析纯试剂，来自天津市天力化学试剂有限公司。根据JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》[10]，对韩国SK90#沥青的基本指标进行了测试，结果如表1。

1.2 合成实验

将一定摩尔比例的油酸与二乙烯三胺在160 ℃反应6 h，得到酰胺多胺型阳离子沥青乳化剂A，其分子结构亲水基末端有反应活性较强的氨基(—NH2)。加入适量氯乙酸可与—NH2上的氢原子发生取代反应，引入羧基(—COOH)。在合成过程中，控制氯乙酸与二乙烯三胺的摩尔比为1∶1和2∶1时，分别合成得到两性沥青乳化剂B和C。沥青乳化剂A、B和C的结构式如表2。

表2 合成沥青乳化剂的结构

1.3 乳化剂性能表征

1.3.1 红外光谱

沥青乳化剂A分子结构的主要特征是，油酸的羧基与二乙烯三胺的氨基发生脱水缩合反应生成酰胺。沥青乳化剂B分子结构中引入了羧基，增加了羧酸根离子，氨基的氢原子与氯乙酸的氯原子发生卤代反应生成了—NH—CH2—结构。

采用德国Bruker公司Tensor27型红外光谱仪表征两种沥青乳化剂的分子基团。沥青乳化剂A和B用无水乙醇重结晶3次得纯品，用KBr压片法测定其红外光谱。

1.3.2 表面活性

沥青与水的表面张力相差较大，为了保证沥青与水形成乳液的均匀性，就必须使用乳化剂降低沥青与水之间的界面张力，使其达到热力学上的平衡体系。为了分析羧基对两性沥青乳化剂表面活性的影响，采用德国Dataphysics公司DCAT 21型表面张力仪测定沥青乳化剂A、B、C的表面张力σ随其浓度c的变化规律，作σ-c关系曲线，由此变化得到沥青乳化剂A、B、C的临界胶束浓度CMC，以及溶液在CMC下的表面张力σc。

1.4 乳化沥青性能

取水500 g、沥青乳化剂(A或B或C)10 g，加入适量稳定剂，调节pH，加热到60 ℃左右倒入胶体磨中，再缓慢倒入140 ℃预热的SK90#沥青500 g，分别制备出乳化沥青A、B和C，置于玻璃烧杯中搅拌降温，密封保存。

根据文献[10]测定乳化沥青A、B、C蒸发残留物的3大指标和乳化沥青的破乳速度。

2 结果与分析

2.1 红外光谱

沥青乳化剂A和B的红外光谱如图1。图1中3 425 cm-1为酰胺基中N—H的伸缩振动，1 635 cm-1为酰胺基CO—NH的伸缩振动峰，证明沥青乳化剂A的合成条件满足要求，生成了目标产物；图1中1 647 cm-1为酰胺基CO—NH的伸缩振动峰，1 612 cm-1为羧酸盐中羰基C=O的伸缩振动峰，1 394 cm-1为羧酸盐COO-的对称伸缩振动峰，775 cm-1为亚甲基—CH2—的面内摇摆振动峰，证明沥青乳化剂B的合成条件满足要求，生成了目标产物。

2.2 表面活性

表面张力仪测定沥青乳化剂A、B及C的表面张力σ与浓度c的关系曲线如图2。

沥青乳化剂的临界胶束浓度αCMC及此时的表面张力c数据如表3。由表3可知，沥青乳化剂A中引入羧基合成沥青乳化剂B，其αCMC由9.04×10-6增大到3.26×10-5mol/L。随着羧基的增加，沥青乳化剂C的αCMC进一步增至 3.43×10-5mol/L，对应的3种乳化剂在临界胶束浓度下的表面张力由37.42增大到40.24和43.98 mN/m。即沥青乳化剂结构中羧基的增加，可使其临界胶束浓度及临界值下的表面张力增大。由此可知：在一定条件下，沥青乳化剂分子结构中羧基数目变化，能够适当调节沥青乳化剂的表面活性。

表3 沥青乳化剂的临界胶束浓度αCMC和此时的表面张力

2.3 亲水亲油平衡值

沥青乳化剂的亲水性和亲油性大小，可用乳化剂的亲水亲油平衡值βHLB表示。βHLB作为乳化剂水溶性的一个参考值，可以根据小田法计算[7]。小田根据有机化合物的概念，将乳化剂结构分为有机性基(亲油基)和无机性基(亲水基)，βHLB的计算如式(1)：

(1)

式中：K为常数，一般取10。

其中，—CH3或—CH2—的有机性值为20；—CONH—无机性值为200；—NH2、—NHR无机性值为70；—COOH无机性值为150；双键无机性值为2[11]。

利用以上数据和式(1)可分别计算得到沥青乳化剂A、B和C的βHLB，并测试3种乳化剂的水溶性，相应数据和实验现象如表4。

表4 沥青乳化剂HLB值及水溶性

由表4可知，沥青乳化剂A中引入羧基后合成的沥青乳化剂B和C，βHLB由8.1增大到11.1和13.9，改善了沥青乳化剂A的水溶性。两性沥青乳化剂B制备的乳化沥青稳定性最佳，表明适量羧基的引入可增加沥青乳液的稳定性。

2.4 乳化沥青指标

参考文献[10]，对沥青乳化剂A、B、C制备的乳化沥青的储存稳定性、破乳速度和蒸发残留物的3大指标进行了试验，结果如表5。

表5 乳化沥青性能指标

由表5可知，沥青乳化剂B制备的沥青乳液储存稳定性最好。原因是阳离子乳化剂A分散在水中的离子基团主要为带有正电荷的—NH—或—NH2，沥青乳液中乳化剂分子间的作用力比较单一且同种电荷间易于排斥，乳液稳定性不理想。当引入适量—COOH合成两性沥青乳化剂后，分子结构中既有可带正电荷的—NH—，又有可带负电荷的—COOH，当乳化剂分散在乳化沥青中时，分子之间电荷作用比较复杂，达到了一种热力学平衡状态，促使沥青乳液稳定性增强。当—COOH继续增加时，两性沥青乳化剂更偏向于阴离子型，分子间的作用力不能达到足够平衡，乳液稳定性反而下降[12,13]。

沥青乳化剂A中引入—COOH后，随着乳化剂分子结构中—COOH数目的增加，沥青乳化剂B制备的乳化沥青的破乳速度增快，由中裂变成快裂，后又减慢，沥青乳化剂C制备的乳化沥青变成慢裂。针对两性沥青乳化剂制备的乳化沥青破乳速度问题，破乳原理如图3。

由图3可知：沥青乳化剂A为阳离子胺类乳化剂，乳化沥青破乳原理主要是阳离子氨基与集料间的亲和性较好[图3(a)]，促使乳化沥青破乳。两性沥青乳化剂中由于—COOH的引入，使乳化剂分子结构中增加了阴离子基团，其亲水基中阴、阳离子基团同时吸附于集料表面[图3(b)]，两种相反电荷之间的作用力成为破乳的关键，引力的作用促使乳化沥青的水分快速溢出、破乳[图3(c)]，使沥青乳化剂B制备的乳化沥青破乳速度为快裂。随着分子结构中—COOH数目的增加，集料表面—COO-离子产生的负电荷增加，使得两性乳化剂偏向于阴离子乳化剂，沥青乳化剂C制备的乳化沥青破乳速度减缓，变为慢裂[14]。

由表5可看出，沥青乳化剂A制备的乳化沥青蒸发残留物的25 ℃针入度为8.0 mm，软化点为47.0 ℃，随着分子结构中国—COOH数目的增多，沥青乳化剂B和C制备的乳化沥青蒸发残留物的25 ℃针入度依次减小为7.9、7.6 mm，软化点依次上升为47.5、48.5 ℃。随着—COOH的引入，沥青的硬度增加，主要原因是沥青乳化剂结构中引入—COOH后，乳化沥青的制备及蒸发过程中—COO-离子与沥青组分发生了某种反应，导致了蒸发残留物中沥青硬度增大。

3 结 论

两性沥青乳化剂的合成中常以氯乙酸作为原料。笔者通过不同的氯乙酸添加量合成分子结构中含有不同—COOH数目的沥青乳化剂，采用红外光谱、表面张力表征了不同沥青乳化剂的性能，测试了不同乳化剂制备的乳化沥青的性能指标，得到主要结论如下：

1)在沥青乳化剂A中引入—COOH合成两性沥青乳化剂B和C，随着分子结构中—COOH数目的增加，乳化剂的αCMC及此时的表面张力增大，βHLB变大，水溶性增大。。

2)乳化剂分子结构中—COOH数目的多少直接影响沥青乳化剂的破乳速度，合成得到的沥青乳化剂A、B和C的破乳速度分别为中裂、快裂和慢裂。

3)随着乳化剂分子结构中—COOH数目的增加，相比乳化剂A，沥青乳化剂B和C制得的乳化沥青的蒸发残留物3大指标的针入度减小，软化点增大，表明—COOH的引入增大了沥青的硬度。