运用固体进样-自动测汞仪测定铜精矿中汞含量的研究与应用

章超 屠卡滨 李英华 张杰

摘  要：采用固体进样-自动測汞仪方法测定进口铜精矿中汞含量的方法，检出限为0.7 ng/g，测试不同样品的相对标准偏差（RSD）在1.01%～2.77%，回收率在92.04%～97.26%。用该方法对铜精矿有害元素能力验证样品进行测定，结果与指定值相符。与电感耦合等离子原子发射光谱仪法相比，该方法在低含量汞元素测定中的效果更好，且快速、准确、操作简便。

关键词：固体进样-自动测汞仪;铜精矿;汞含量测定

中图分类号：O657      文献标志码：A

进口铜精矿含有有害元素汞，冶炼过程中可转化为剧毒物质甲基汞，随废水流入江河湖泊中，对环境造成巨大污染，严重危害人类健康，根据国家标准GB/T 20424[1]规定，进口铜精矿汞含量应≤0.010%。运用电感耦合等离子原子发射光谱法（以下简称ICP-AES）可同时测定汞等多种有害元素，但由于汞元素不稳定，在样品预处理环节易损失，且较易吸附在仪器的炬管、雾化器等部件表面，在空白测试过程中释放出来，导致本底值偏高，存在记忆效应[2]，导致低浓度汞含量测试精密度和准确性欠佳。固体进样-自动测汞仪操作简单、检出限低、重复性好，可快速、准确测定铜精矿微量汞元素。

1 实验原理、仪器工作参数和试剂

1.1 原理

利曼公司Hydra IIC型号全自动测汞仪。实验采用固体进样直接进行测定，试样经干燥后，在高纯氧气（13 psi～17 psi）条件下燃烧，释放出汞，经催化管除去硫氧化物等杂质，汞蒸气进入金汞齐管（负荷为1 000 ng）富集，经过高温解析后进入吸收池，于波长253.7 nm处用原子吸收光谱法测定汞含量。

1.2 仪器工作参数

根据仪器操作手册，对于铜精矿试样，仪器的工作参数见表1。

1.3 主要试剂

去离子水（符合GB/T 6682规定的一级水要求）、5%稀硝酸、10 g/L重铬酸钾溶液、浓度为1 000 μg/mL的汞标准溶液（证书号：GSB G 62069-90）、高纯氧气、碳酸钠、30 μm粒径硅藻土（需要在800 ℃下焙烧30 min）。

2 实验部分

2.1 开机检查

打开氧气阀门，开机预热，按照表1输入工作参数，氧气压力维持在13 psi～17 psi，待升温后，稳定15 min，检查自动进样组件的动作是否正常。测试试样前，先检测空白值，测定吸光度应<0.003 Abs。

2.2 建立标准曲线

分别移取一定量的汞标准溶液，加入1 mL重铬酸钾溶液[3]（10 g/L），并用5%稀硝酸定容于100 mL容量瓶，配制成以下标准溶液系列，见表2。

2.3 测试样品

样品粒度应在100 μm以下，测试前需要在60 ℃下烘干2 h后冷却至室温。称取0.05 g～0.10 g试样，放入试样舟中，按照表1参数进行测试。每次测定前，需要空白测试1～2次，消除可能存在的污染。

3 结论

3.1 方法检出限测算

按试样方法，连续测定空白11次，以3倍空白测定值绝对值的标准偏差计算检出限约为0.7 ng/g（0.7 ppb），计算数据见表4。

3.2 方法精密度评估

选取3个铜精矿能力验证样品和3个进口铜精矿试样，每个样品进行6次平行测定[4]，检测信号高时，需要运行自动清洗并测试1～2次空白。测算平均值、标准偏差和相对标准偏差，结果见表5。

3.3 准确度评估

3.3.1 测定能力验证样品

按试验方法对上述3个铜精矿能力验证样品进行检测，结果见表6。

3.3.2 方法回收率评估

对铜精矿试样进行加标回收试验[4]，回收率=（测定值-本底值）/加标量×100%，测定总量、样品本底值、加标量均为仪器测算汞含量绝对值（ng），结果见表7。

3.4 方法比较

传统的ICP-AES检测方法，检出限稍高（经测算为12 ng/g），且样品前处理步骤烦琐，汞元素不稳定、易挥发、存在记忆效应，导致低汞含量样品测定结果的准确度和精密度不理想。固体进样-自动测汞仪采取全封闭设计，试样不需要预处理，可避免汞元素损失，抽取以往分析样品进行比较，结果见表8。

4 结语

运用固体进样-自动测汞仪方法，可快速、准确测定进口铜精矿中的汞元素。相较于ICP-AES方法，固体进样-自动测汞仪方法操作简便、检出限低，具有较理想的精密度和准确度，在低含量汞元素测定中具有一定优势。

参考文献

[1]国家市场监督管理总局，国家标准化管理委员会.重金属精矿产品中有害元素的限量规范：GB/T 20424-2006[S].北京：中国标准出版社，2006：4-5.

[2]李耀磊，金红宇，韩笑，等.电感耦合等离子体质谱测定法中汞元素记忆效应与稳定性研究[J].中国药学杂志，2019（1）：53-57.

[3]姚丽，李培莲.汞标准使用液的一种保存方法：硝酸-重酪酸钾法[J].旅行医学科学，1998（2）：155-156.

[4]杨金坤，曲雯，吕哲楠.直接测汞仪测定重金属精矿产品中汞的含量[J].理化检验-化学分册，2017（10）：1220-1222.