电动力学辅助植物修复重金属污染土壤的特征机制与机遇

刘玥，牛婷雨，李天国，2，蒋明，2，熊俊芬，李博，2，湛方栋，2，何永美，2

（1 云南农业大学资源与环境学院，云南昆明650201；2 云南农业大学云南省农田无公害生产创新团队，云南昆明650201）

重金属生物毒性高，严重威胁生物多样性、生态系统稳定和人类健康，水体、土壤等环境介质重金属污染是全球普遍面临的环境问题。农业、矿业和工业等人类活动通过多种途径排放重金属污染土壤，全国土壤污染状况调查公报表明，重金属等无机污染物土壤超标点位数占全部点位的82.8%，如镉、砷、镍重金属的污染点位超标率高达7.0%、2.7%、4.8%。随着城镇化和农村工业化的发展，农田、城镇的土壤环境和粮食生产安全堪忧，人类重金属暴露范围和频率不断增加，重金属污染所带来的问题也更加严峻[1]。近年来，我国重大重金属危害事件频发，其爆发区域通常涉及大众人居环境，影响范围较广，极大威胁着动植物及人类的人身安全。所以，重金属污染土壤作为人类重金属接触暴露的主要载体，引起了人们的高度重视及对土壤重金属污染修复技术的极大关注。

重金属进入土壤后不能被降解，主要通过一系列物理、化学及生物化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环境生物地球化学过程和物质循环过程，最终以一种或多种形态长期滞留在环境中，其污染过程具有隐蔽性、滞后性、长期性、积累性、不可逆性和地域差异性等显著特点，这些都导致重金属污染土壤的修复过程复杂，难度较大。目前，重金属污染土壤修复技术较多，例如土壤洗涤、稳定与固化、电动力学修复、玻璃化、生物修复、植物修复、抽出处理、原位冲洗和渗透反应墙等，但仍然缺乏行之有效、可靠和廉价的修复技术，其中也只有少数方法被证明对多种重金属或重金属有机复合污染治理有效[2-3]。在化学修复过程中，存在不恰当或不充分的分配与使用化学试剂，进入低渗透性、多相不均匀土壤介质中，最终这些化学试剂长期残留造成二次污染，出现土壤基质结构及理化性质受到破坏、营养成分流失等问题。尽管污染土壤得到修复，但修复后的土壤肥力丧失，不再适合于自然保护或农业等典型使用功能，同时重金属在未来一定条件下存在活化再释放的共性问题与风险[4]。此外，上述提到的大部分治理技术不仅需要消耗大量物质能量和时间，而且其昂贵的治理成本仍然制约这这些技术的应用。正是在这样的环境下，电动力学修复和植物修复等技术在不显著改变土壤性质和结构前提下，以较自然的过程清除土壤中的重金属，呈现出可持续、成本适宜和环境友好等特点，得到研究者的广泛青睐与研究。

植物修复是一种具有较高应用前景的原位修复技术，具有操作简便、成本低廉、效果永久、与生态环境协调等特征。尤其是超富集植物，能在不影响正常生理功能条件下超量吸收富集土壤中重金属，大大提升了植物修复的效率。但植物修复依然存在一些限制因素，诸如超富集植物生长缓慢且生物量小、修复周期长、重金属生物有效性低和土壤深层污染修复困难等，制约着其实际应用[5-6]。为克服这些限制，国内外学者提出，在临近植物区域受污染土壤两侧施加电场，将植物修复和电动力学修复有机结合，形成了电动力学辅助植物修复（electrokinetic-assisted phytoremediation, EKAPR）技术。EKAPR 作为一种较新颖的土壤修复技术，在土壤重金属修复方面的研究工作逐年增加，但目前EKAPR 研究进展与总结较少，其相关治理特征及机制也未见整理与报道。因此，本文通过归纳EKAPR 在土壤重金属修复方面的研究成果，对其土壤重金属修复的有效性及可行性做出评价，概括EKAPR 重金属污染土壤的特征和机制，甄别其存在的不足及研究方向，以期为EKAPR 技术未来研究及运用推广提供参考。

1 植物修复

重金属污染土壤的植物修复指利用绿色植物代谢来实现重金属的转移、转化、固化和吸收累积等作用将土壤重金属移除或固定的过程。土壤重金属植物修复作用机制包括植物提取、植物挥发、植物固定和根际过滤等[7]，通常提到的植物修复多指植物提取。植物修复的关键在于修复植物的选择，包括植物在胁迫条件生长生理指标、耐受性和富集性能，通常具备在污染场地生长良好、耐受重金属毒害、能超量累积金属和易于分离回收等特征，无疑重金属超富集植物是最理想的选择[8]。与传统修复方法相比，植物修复是生态工程的一部分，能够直接利用太阳能无需外加能源，修复成本较低；在修复去除或稳定重金属的过程中，不仅不会破坏土壤结构，而且还能增加土壤有机质、微生物及酶活性和保持土壤湿度等，有利于污染土壤的改良；同时，植物修复还可以减少粉尘，避免水土流失及人类污染暴露等二次污染带来的危害[10]。

植物修复含重金属污染的土壤必然要经过吸收、转运、富集、转化和矿化等生理生化过程，其修复效率主要取决于植物的重金属富集能力、生物量和土壤中重金属的生物活性[11-12]。首先，重金属的根系吸收过程尤为关键，土壤中重金属必须解吸释放并迁移吸附于根细胞表面，才能经离子转运蛋白跨越根细胞膜运转至表皮细胞，此过程与土壤重金属的形态显著相关[13]。土壤中水土介质的理化性质及植物根际分泌生理等特征，调控着重金属水土介质分配等生物地球化学行为，显著影响土壤重金属形态分布及植物吸收富集过程[14]。其次，植物对重金属的吸收富集与必需营养元素类似，需依靠根部质膜上的离子转运蛋白（离子通道），经过体内转运及转化累积等独特的生理代谢过程[15-16]。在重金属胁迫下，超富集植物会调控体内基因表达，诱导植物体内有机酸、半胱氨酸（Cys）等氨基酸、谷胱甘肽（GSH）、植物络合素（PC）、金属硫蛋白（MT）等含巯基物质合成和分配，并与重金属形成稳定的重金属有机复合物（GSH-Mn、PC-Mn等），实现重金属在植物体内运输、转化、富集和解毒等[17-20]。而在植物体内，细胞壁沉淀和液泡区域化被认为是超富集植物累积、耐受重金属的重要作用机制[21-23]。

尽管植物修复具有较好的重金属修复能力和优势，但植物修复的应用依然存在一些限制，如超富集植物通常生长缓慢、生物量小、清理时间漫长、根系可达性较浅（20～100cm）和重金属生物活性低等限制因素。因而开展较大生物量的多种重金属共富集的超富集植物筛选和增强超富集植物重金属修复效率的研究十分重要。传统的农艺措施和添加农家肥、土壤改良剂及螯合剂等是最为普遍的增强措施[24-26]。但研究指出，适宜的农艺措施有利于超富集植物生长，但不能增加植物的重金属富集能力，常常农家肥也可能降低了重金属的生物有效态，从而不利于其植物吸收富集[27]。添加乙二胺四乙酸（EDTA）、乙二胺二琥珀酸（EDDS）等螯合剂对土壤重金属有效态和植物吸收影响效果显著，但面临因其不易被生物降解而长期残留在土壤中，造成土壤二次污染等生态风险问题[4]。也有部分研究表明，EDTA 虽然改善了重金属的有效性和体内运输，却抑制了植物的生长，总体表现出不利于提升植物的修复效率[28]。因此，螯合剂的添加必须十分谨慎，添加使用需建立在对土壤表生、水环境地球化学及生物毒性等有透彻认识的基础上。综合各方面，在植物修复的强化方式选择与应用时，其整体强化效果及环境风险必须综合权衡。

2 电动力学修复

电动力学修复是近几年发展的一种新兴的原位修复技术，即向重金属等污染土壤区域布设一系列阴阳电极并施加电场，在外加电场作用下，受污染土壤发生一系列物理化学反应，同时土壤污染物以不同机制朝向阴阳极迁移，实现土壤污染物的活化以及在电极附近的累积，而后对富集区土壤或电解液中的污染物进行集中处理处置，从而达到去除土壤污染物的目的[29]，其作用原理示意图详见图1。电动力学作用下土壤污染物迁移机制包括电迁移、电渗析和电泳。其中，电迁移是带电离子在土壤溶液中朝向带相反电荷电极的运动；电渗析流则是污染物随土壤孔隙溶液在电场作用下的移动，因土壤颗粒表面一般带负电，而土壤孔隙溶液整体相对带正电荷，电渗析流与正电荷一致向阴极移动；而电泳是土壤溶液中带电胶体颗粒的运动[30]。电动力学作用过程中也会发生电解水、土壤颗粒表面污染物的吸/脱附、氧化还原反应、酸/碱反应等物理化学反应[31]，上述反应会显著影响土壤pH、土壤孔隙水中污染离子浓度、污染物的溶解/沉淀平衡和存在形态等一系列地球化学行为[32]。与其他方法相比，电动力学修复因不需大量开挖及运输污染土壤，具有修复快速高效、操作简便经济、修复过程不破坏原有自然生态环境等优点，而备受国内外学者的关注。

图1 电动力学修复污染土壤的过程与原理

电动力学技术可修复的土壤污染对象较广，对重金属、持久有机污染物或重金属有机复合污染均有一定的效果。土壤理化性质（土壤结构组成、pH、zeta 电位和含水率等）[33-34]、电动力学工作条件（电极布置、电场类型、强度及施加方案等）[35-36]和添加剂的功能（电解液、螯合剂、表面活性剂及pH 缓冲液等）[37-39]等显著影响着电动力学修复的效率。研究表明，电解液循环、多维电场布置、土壤改良剂或表面活性剂的添加、修复过程pH调控等改良措施[40-42]可有效提高电动力学的修复效率。在电动力学电能供给方面，通过结合太阳能、风能、化学原电池和微生物化学原电池等提供电源可有效减少其能耗。对于土壤重金属，由于电动力学修复难于直接移除重金属，通常需要配合其他方法对电动力学修复富集区土壤进行集中处理，如最典型的Lasagna 工艺（见图2），在单一电动力学的基础上配合构建了吸附、氧化等集中反应处理区，因此，目前电动力学修复研究工作主要集中于电动力学作用下污染物水土介质分配及分布行为、污染物迁移转化机制和修复效率等的定量描述。此外，探究如何将电动力学与其他方法（如吸附、化学氧化还原、可渗透反应格栅、生物修复、热分解和植物修复等）有机结合，弥补各自技术的不足并产生协同效应，也将是需要进一步研究的重要方向。

图2 Lasagna技术工艺原理图

3 电动力学辅助植物修复

3.1 EKAPR体系组成与原理

植物在电场作用下的效应研究可追溯到20 世纪90年代，Lemstrom[43]最早发现大部分暴露于电场中的植物更绿且产量提高，由此拉开了电动力学与植物修复有机结合的研究序幕。学者们针对植物修复存在的修复时间长、根系可达性有限和根际生物有效性污染组分比例低且补充缓慢等限制因素，提出了在临近植物根际受污染土壤中施加低强度电场，利用电动力学辅助强化植物对土壤污染的修复作用，即电动力学辅助植物修复技术[30]。在EKAPR 体系中，外加电场可能会促进土壤中营养成分的利用，污染物在水土介质界面解吸并向根际迁移，以期克服或消减植物修复的限制条件[44]。

典型EKAPR实验装置及作用原理如图3所示。EKAPR 体系一般包括富集植物及其培养室、污染土壤、外电源、电极和辅助农肥灌溉措施等。从电极与土壤的接触细节来看，EKAPR 包括电极与污染土壤直接连接和在两者间引入电解液的间接连接两种形式。直接连接EKAPR 体系如图3(a)，电动力学作用过程无法直接移除污染物，此时植物担当着污染物提取和降解消除的主体，而电动力学通过提高植物有效养分和污染物生物有效态组分，达到强化重金属植物富集的目的。而如图3(b)所示的间接连接EKAPR 体系，不仅可起到直接连接形式图3(a)的作用，而且污染物也可以经迁移并在电解液中富集，后续随电解液处理后从土壤中移除。在植物选择方面，因电动力学有利于转移溶解性重金属至植物根际富集，植物所受污染胁迫压力增大，因此生长快速、生物量较大、能适应酸碱范围宽和重金属胁迫环境的重金属超富集植物则最适宜于EKAPR 体系[45]。电动力学和植物修复的机械联合使用亦有报道，如可在电动力学修复治理后使用植物进一步清洁土壤，并通过植物土壤生态作用改善因电动力学作用所造成的土壤性质特征改变或造成的损害[46]。但电动力学和植物修复的有机结合，必将产生更多有效的相互作用与协同，形成更高效的治理效果。

图3 EKAPR典型实验装置示意图

3.2 EKAPR土壤重金属研究现状

EKAPR 重金属污染土壤的研究报道详见表1。由表1可知，一方面，电动力学能够有效提高植物对土壤污染物的吸收富集潜力[47]。在电动力学辅助下，尽管土壤pH（尤其是阳极区域）、重金属胁迫等均会发生变化而不利于植物生长，但很多植物（黑麦草、马铃薯、印度芥菜等）的生长并没有受到严重的不利影响，反而大部分区域植物生物量显著增加。植物对土壤重金属Cu、Pb、Zn、Cd 的修复效果亦得到了不同程度的提升[48-50]，说明外电场可能通过某些效应促进植物生长。如印度芥菜（Brassica juncea）在电动力学辅助和添加EDTA 条件下，对高Pb污染土壤的富集能力是仅添加EDTA时的2～4倍[48]。另一方面，电动力学的作用会导致土壤酸碱性、zeta电位、有机质和营养成分活性等土壤介质理化性质发生变化，显著影响重金属的空间分布、形态和生物活性等地球化学行为。当直流（DC）电场作用后，阴极区域土壤pH 显著增加，阳极则相反，土壤中重金属含量发生了空间再分配[51]。Chen 等[52]研究发现在DC 电场下土壤N、P、K 有效态含量比初始值提高1.0～3.0 倍不等，阳极附近的污染物积累和酸化使土壤酶活性降低，土壤呼吸作用和微生物量则在阴/阳极区域都显著提高。DC 电场的强度是影响上述土壤特性的主要因素，因植物自然生长有利于增加土壤生物量和提高酶活性，所以电压梯度导致部分不利效应能被植物作用所抵消[53]。电动力学亦能改变重金属的植物转运，Lim 等[48]报道了电场协同EDTA 作用促进重金属从印度芥菜根部到地上部分的运输，加强其修复速率和效率。近期，在实际污染土壤处理方面，Siyar等[63]以香根草为EKAPR 的富集植物修复矿区周边重金属污染土壤，研究表明，香根草生长受到重金属抑制，重金属最大积累发生在施加2.0V/cm 直流电场时，与单一植物与交流电场相比增加量达50%，但植物稳定化似乎才是直流电场EKAPR 去除重金属的主要机制，而非植物提取，交流电场则在促进重金属植物提取方面效果突出，显著优于直流电场。Li等[64]研究表明，直流电场可增强向日葵和印度芥菜对不同形态金属铀[UO2，UO3，UO2(NO3)2]的植物吸收，不同形态间差异显著，土壤铀去除率由3.4%～4.3%提升至5%～6%。研究揭示，直流、交流可能存在不同的作用机制，而土壤重金属的形态组成与分布是亦影响其电动力学辅助植物提取的重要因素。

表1 EKAPR重金属污染土壤的研究成果

3.3 EKAPR的影响条件

EKAPR 系统是由外加电场、修复植物及土壤介质等组成的新型复杂生态系统，其影响因子复杂多变。如图4所示，电极材料、电压强度、电场类型及布置等将影响电动力学作用的大小、方向和作用特征[65]。不同植物对重金属的耐受能力差异明显[66]，植物的生长速率、生物量及重金属吸收富集能力等植物生理生长代谢特征等差异都会导致修复效果及速率不同。土壤理化性质在很大程度上决定着重金属的赋存形态、分配及植物养分条件等，不仅影响植物的生长代谢，而且影响电动力学作用过程及效应。不同污染程度的重金属，在不同电场-土壤-植物复合生态系统中，存在不同的迁移、转化、吸收和富集等地球化学和生物化学行为，其修复效率、特征及机制差异明显。此外，常规农艺措施与特种添加剂的使用，都会影响土壤性质、改变污染物迁移转化行为和改善植物生长条件等，进而影响EKAPR 的处理效果[67]。在众多影响条件中，电场类型及布置、电压梯度、电极附近土壤pH 调控和添加物种类等对EKAPR 重金属污染土壤的影响最为重要，分析清楚这些因素的影响特征和机制是进一步完善土壤EKAPR研究的关键所在。

图4 EKAPR重金属污染土壤的影响条件及因子类型

3.3.1 电场类型的影响

电动力学施加电场时，电场类型对重金属迁移的方向起到决定性作用，进而对EKAPR 的修复过程产生重要影响。电源类型、电源施加方向及周期和电极布置方式的影响共同决定电场类型，不同电场类型在影响土壤理化性质，改变重金属分布及活性，乃至植物生长及重金属富集等方面的作用效应差别明显。总体而言，电源类型可分为三类，即直流电源（DC）、换向直流电源和交流电源（AC）。其电极连接均可采取直接连接[图3(a)]和间接连接[图3(b)]，通过改变电极布置方式可实现重金属离子的定向迁移富集。在EKAPR 重金属污染土壤的研究中，DC、换向DC 和AC 电源表现出不同的影响特征。DC电源的电场方向恒定，换向DC电源则电场方向定时交换，而AC 电源的电场方向时刻在变化。DC 电源能对土壤水土介质中的离子产生方向恒定的推动力，改变重金属离子的分布，使植物根部附近重金属有效态含量增加，从而提高污染土壤的修复效率。但DC 电源恒定的电场方向使得土壤中OH-和H+离子分别向阴极、阳极不断迁移并发生电化学氧化还原，造成阴极附近pH 显著升高，阳极附近pH 显著降低，影响植物生长[68]，而换向直流电源则可有效改善了这一弊端[46]。在换向直流电场作用下油菜生长得到促进，株高与生物量增加，对重金属的转运效率提高[55]。AC 电源由于电场方向时刻变化，不存在电极附近pH的剧烈变化，对阴阳离子的定向推动力不明显。但有研究表明，在交流电场作用下，土豆的生物量提高了72%，而在直流电场下，由于阳极酸化对植物生长的抑制作用，土豆生物量降低了27%[50]。同时，AC 电源可提高植物对重金属从根部到地上部分的转运效率[55]。因此，对于EKAPR 体系而言，对比上述三类电源，换向DC 电源通过控制电压梯度、作用时间与换向周期，能够在推动土壤重金属离子迁移释放和避免酸化等抑制效应之间找到平衡，是最适宜于EKAPR体系的电源类型。

EKAPR 的典型电极布置如图5 所示。其电极布置方式可概括为一维布置[图5(a)]和二维布置[图5(b)、(c)、(d)]。不同电极布置可形成不同方向的电场，从而改变重金属离子在电场作用下的迁移方向。一维布置阴阳电极数量一般为单个，最常见的是一维水平电场和一维垂直电场。阴阳两极以相同长度垂直放置于土壤两侧即可形成一维水平电场，其布置方式简单，后续容易控制，能让土壤重金属离子在水平方向上迁移[69]。但一般因植物根系作用深度有限，一维水平电场难以实现金属离子在土壤垂直方向上的迁移，可修复土壤的范围受限，无法解决深层土壤的污染问题。若将相同长度的阳极、阴极分别水平放置在土壤对应的上下层，则可形成一维垂直电场，使土壤中金属离子在垂直方向上进行迁移，能实现更深层的土壤修复，降低溶淋下渗风险，但垂直电场布置不便于种植植物，目前的研究较少。如图5(b)、(c)、(d)所示，二维电场布置形式多样，也相对较为复杂，通过使用多个不同形式电极配置，以形成空间结构更复杂的电场，相比一维电场，二维电场可形成不同方向的推动力并满足多种要求，如通过水平和垂直方向复合的二维电场，可控制重金属离子迁移的轨迹，并能有效防止电动力学作用下重金属离子因溶解性组分增加而造成的易下渗问题[62]。但二维电场的相关研究报道还比较少，有待开展更多对二维电场布置形式和功能的研究工作。

图5 EKAPR不同维度的典型电极布置图

3.3.2 电压梯度的影响

外加电源是EKAPR 体系的核心组成之一，在不同电压梯度下，土壤中的阴阳离子受到的电渗析、电迁移、电泳等作用强度差异显著，因此，电压梯度是影响EKAPR 技术的重要因素。相关文献报道表明，电压梯度能影响植物体内酶活性和光合作用，进而引起土壤理化性质改变和影响植物的生长代谢[70]。如烟草在0～0.6V/cm 电压梯度下，生物量及株高都逐渐增大，植株Cd 的富集含量也逐渐增加，而电压梯度超过0.6V/cm 后，烟草生物量逐渐降低，株高及镉总量均显著下降[54]。重金属超富集植物东南景天在电压梯度1.0V/cm（通电6h/d），对Cd 的提取效果是不施加电场的5.28 倍[60]。概括而言，在较低强度电场条件下，电场刺激不够，无法发挥促进植物生长代谢的和活化土壤重金属离子等作用。在中等强度电场条件下，植物的生物量、株高等呈现上升趋势，进而增大重金属的富集量，有助于提高EKAPR 效率。而过高电压梯度对离子迁移有更大的推动力，能增强重金属离子的生物有效性，从而利于去除重金属[71]，但对于植物而言，过高的电压梯度会因各类电化学氧化反应及衍生效应对植物生长产生明显的不利影响。因此，对于电压梯度的选择，需要综合权衡电动力学对重金属活化、定向迁移作用及植物抑制影响，在正负效应间找到平衡点，从而最大程度地发挥其优势作用。在EKAPR 研究中，通过调节电压大小和电极距离控制电压梯度的大小，电压越大、电极距离越短则电压梯度越大。综合现有研究表明，EKAPR 体系电压梯度在0.5～4.0V/cm较为合适。

3.3.3 添加剂的作用

EKAPR 重金属污染土壤时，为获得更好的修复效率，常施加各类添加剂联合作用，因此添加剂种类和剂量也是影响EKAPR 的重要因素之一。以添加剂的使用功能作为划分依据，大致可将EKAPR 常用添加剂概括为4 类：植物营养类（如有机肥、化肥等）、土壤改良剂（硫酸亚铁、石膏等）、pH调节剂（如柠檬酸、硝酸等）和重金属螯合剂（如EDTA、EDDS等）。植物营养类添加物通过促进植物生长作用，提高植物生物量，加大植物对重金属的富集总量从而达到增强土壤修复效率的效果。如添加适量笋壳和沼渣等有机肥可促进东南景天修复受Zn、Cd 污染的土壤[72]。结构疏松的有机肥具有促进植物生长、防止土壤板结以及资源再利用的作用，应用前景广阔。土壤改良剂不向植物提供养分，而是改善土壤的理化性质以促进植物更好地吸收养分。土壤在电动力学作用下土壤水分随电渗流迁移、溶液pH 变化等，易造成土壤板结而不利于重金属的去除，因此，选择土壤改良剂时，应以能有效缓解土壤板结状况和活化重金属的物质为主。pH 调节剂可解决直流电场下电极附近土壤pH 大幅度变化的不利情况，防止重金属在阴极附近沉淀，有利于重金属的去除。如以柠檬酸作为电解液时，Cd 在整个土壤区域内未出现积累现象[73]。重金属螯合剂可与重金属形成可溶性络合物，提高重金属的生物有效性和迁移能力，使其更易被植物吸收，提高修复效率。常见重金属螯合剂如EDTA、EDDS 等，可促进土壤中铜、铅、镍等在电场中的迁移，并提高植物的重金属吸收量[74-75]。对于EKAPR 体系，当富集植物为印度芥菜时，添加EDTA 使重金属修复效率增加了2 倍以上[58]，为黑麦草时，EDDS可提高黑麦草对Cu、Zn从地下到地上部分的转移效率[76]。EDTA 是研究最多的螯合剂，不仅有益于重金属的去除，而且还有一定的pH 调节作用，在电动力学辅助植物修复重金属土壤研究中运用广泛。

3.3.4 pH的控制

土壤pH在很大程度上影响和控制着EKAPR体系中重金属离子形态和植物生长状况，是影响修复效果的重要因素之一。在EKAPR 作用过程中若选用直流电源，土壤中的水分子在电场作用下会电离产生大量OH－和H+，因阴阳极水电解反应和OH－、H+定向迁移，导致阴极附近的pH 升高，阳极附近的pH 下降，分别形成碱性带和酸性带[77]。酸性带有利于土壤重金属离子的溶解和迁移，提高其有效态含量，增强修复效果，但也可能存在导致电位方向反转，减弱电渗析流，增加系统的能耗等问题。而碱性带促使重金属发生沉淀，抑制重金属离子的迁移，不利于其被超富集植物吸收累积，大大降低了重金属的去除效率[78]。若不控制上述变化，过高或过低的pH 都将影响植物的正常生长，不利于修复效果。为了减缓pH 变化带来负向影响，目前主要采用的缓解措施主要包括周期性交换直流电源电极、施加交流电场、添加有机酸等pH缓冲调节剂。而对于间接连接EKAPR 体系[图3(b)]，定期更换电解液也可有效控制土壤pH。

3.4 EKAPR强化修复机制初探

电动力学辅助强化超富集植物修复重金属污染土壤的机制主要与电场影响植物生长生理及土壤理化性质有关。EKAPR 重金属污染土壤的关键在于协同发挥两者功能，即利用电动力学在不影响和抑制植物生长的适宜条件下，通过改变土壤物理化学性质，加速土壤重金属空间及形态分布变化，促进植物对土壤重金属的直接或间接转化，实现污染土壤中重金属的植物吸收富集、固定、挥发等，以及土壤重金属的提取清除或形态稳定[79]。对重金属污染土壤的修复而言，最理想的方式是将重金属从土壤中彻底消除。因此，EKAPR 研究重点主要集中于电动力学与超富集植物吸收富集重金属的关系，相关机制的探讨也大多集中于植物吸收累积方面。根据当前研究成果，分析概括了EKAPR 强化修复机制，EKAPR 重金属污染土壤反应作用机理详见图6。由图6可以得出以下EKAPR重金属污染土壤的协同强化机制。①电动力学可以通过不同维度和形式的电场布置，实现EKAPR 体系土壤重金属离子向根际表面迁移，解决植物根系可达性问题，使植物根部能接触到的有效重金属量增多，为植物全方位吸收富集重金属创造可能。但应根据土壤条件控制适宜的电压梯度，确保重金属离子迁移速度与植物根系吸收消耗速率间的平衡。②超富集植物的超量提取将电动力学迁移富集至植物根际的溶解性重金属吸收富集于植物组织内，得以从土壤中提取清除，而并不仅仅只是土壤重金属的空间分布变化。③电动力学作用可以改变土壤团聚体、胶体颗粒的表面双电层结构及组成结构，进而改变土壤重金属的形态特征，促进重金属解离及迁移转化[80]。④适宜强度的电场，会增加必需养分的生物有效态比例（如有效氮磷），也可能改变植物体内的酶活性、根毛细胞膜电位（植物细胞内外电势差）和其他代谢过程，而对植物生长产生促进作用，增加植物的生物量。⑤电场刺激可能改变植物根系及根际微生物的代谢分泌特征，尤其是固定或活化重金属离子的有机酸类物质，通过改变土壤颗粒重金属吸附/解吸平衡，促进重金属离子溶解，增加植物有效态含量，改善分布特征和植物的吸收富集条件[81]。⑥另外迁移至电极表面的重金属离子，可在电化学催化、生物电化学催化等作用下发生还原沉积而去除，尤其是以微生物易附着碳毡等生物膜电极构成植物-微生物电化学系统[82-83]。人工强化或自然生长富集于电极上的电活性微生物，可能通过阳极生物电催化氧化土壤有机物或生物阴极催化还原等作用，驱动重金属离子迁移和阴极还原沉积过程[84-85]。但因土壤中可溶态重金属含量通常非常低，还原过电位很大，目前电动力学辅助植物修复体系电极表面富集微生物数量、类型特征及重金属离子还原沉积作用、贡献值等研究较少，除六价铬、铜离子等高电位可作为微生物燃料电池阴极模式重金属离子外，其余尚无这方面的研究[83,86-87]。综合上述6点作用途径，电动力学可以促进土壤养分有效态增加、植物养分吸收，获得更丰富的生物量；改变重金属在土壤颗粒界面的有效解离，并迁移至电极表面和植物根际圈，发生电化学催化还原沉积，或调节植物根系和根际微生物分泌物及重金属吸收代谢途径，最终得以实现土壤重金属离子的有效去除与修复。

图6 EKAPR重金属污染土壤的作用机制

4 展望

EKAPR 重金属污染土壤在一定程度上既可改善植物修复重金属生物活性低、根系可达范围有限、生长慢、耗时长等问题，也可克服电动力学难以将重金属从土壤中直接移除的不足，在土壤污染修复上具有较大的发展潜力。综述表明，EKAPR技术研究尚处于实验室研究阶段，修复土壤污染目标对象多为重金属，研究重点集中于电动力学辅助对植物生长、土壤理化指标、微生物数量、部分营养物、活性酶和重金属吸收富集量的影响等方面。EKAPR 重金属污染土壤存在诸多有利与不利的作用过程，其主要影响因素可归纳为电动力学参数、植物条件、土壤类型、重金属污染特征和添加辅助物5个方面。电压梯度被认为是关键因素，对其调控必须考虑场地土壤性质和植物的电响应特征，应综合把控电动力学的正负效益以选择适宜的电压梯度。电动力学介入有利于土壤养分释放，一定程度可促进植物的生长发育，改善重金属形态分布和迁移聚集，使得重金属离子根系可达并促进吸收富集量。电动力学作用依然会导致土壤的酸碱化，对土壤微生物、酶活性及植物生长产生不利于影响，但这些电场的不利影响很大程度上能被植物消除或部分抵消。目前，EKAPR 重金属污染土壤的研究缺乏针对复杂污染场地的修复研究，涉及的植物种类较少，尤其是那些有前景的超富集植物。EKAPR复合生态系统中土壤理化性质特征、土壤动物及微生物和重金属形态演变特征及调控技术尚未明晰，电动力学辅助对超富集植物根际形态演变过程和重金属植物吸收富集特征的影响机理仍不明确，尚未见场地应用示范研究及规模化推广应用。为加快推进EKAPR 的重金属污染场地修复应用，有必要对影响EKAPR 系统“电场-植物-土壤-重金属离子”间相互作用的机理及调控方法进行深入研究。所以未来应重点关注以下几个方面：①加大对有前景的超富集植物的选择及测试研究，同时注重不同生态位修复植物系统的构建；②深入研究电动力学参数对土壤理化性质、植物生理及代谢、土壤微生物群落等生物地球化学行为的影响及作用机制，同时以EKAPR作用机制为指导，开展电动力学施加方式、时段和时间等调控研究，优化减少EKAPR 电能消耗；③将EKAPR体系按复合生态系统理论来思考，在以土壤污染物去除为目标来研究EKAPR 优化条件时，应保障EKAPR 复合生态平衡及良性循环；④重点对电动力学辅助下土壤营养物质及重金属水土介质分配特征与分布变化开展研究；⑤从分子生物学角度，探究电动力学辅助对植物吸收富集土壤重金属的吸收、转运、累积等生理代谢过程及基因表达的影响。