基于溶液法的三基色量子点发光二极管的实现

陈知新，谢文明

(福建工程学院 微电子技术研究中心，福建 福州 350118)

量子点(quantum dot，QD)是一种能把激子束缚在三个空间方向上的半导体纳米结构，三维尺寸介于1～15 nm，发光波长与其物理尺寸相关。由于量子效应，不同尺寸的QD可以发出不同颜色的光[1]。QD抗氧和抗水特性都很好，生产成本较低，是应用于显示领域的新型发光材料。其中，利用QD制备而成的电致发光器件称为量子点发光二极管(quantum dot light-emitting diode，QLED)[2]。QLED凭借着优越的光电性能，如：功耗低、色纯度高、寿命长、抗水氧、易于制备等特点，有望成为新一代的发光器件应用于显示技术中。[3]

1983年贝尔实验室的Brus[4]发现了CdS的QD，发现CdS颗粒发光的颜色与其尺寸有关。1994年V.I.Clovin等[5]首次以CdSe和导电聚合物制备了发光器件，但发光效果并不理想。随着QD研究的不断深入，不同的QLED材料和器件被制备出来，性能越来越好。2015年，李晓云等[6]制备以CdSe/ZnS量子点作为发光材料的白光QLED，在电压为15 V时，器件的亮度达1 500 cd/m2。目前，QD的光致发光特性已被应用于液晶显示的背光源，制成的液晶显示屏与使用其他背光源的液晶显示屏相比，其产生的光的三基色(红、绿、蓝)纯净度更高、色域覆盖率更广、色彩控制更精确。[7]。研究表明，在同等画质下，QLED的节能性是OLED(organic light-emitting diode,有机发光二极管)的两倍，发光效率将提升30%以上[8]，在显示领域有非常大的发展空间和应用市场。正因如此，京东方、飞利浦、三星电子、天马、TCL等大公司纷纷投入QLED商用领域的研发布局。2019年1月，中国“国家印刷及柔性显示创新中心”、TCL集团及其控股子公司华星光电等企业联合开发的全球首款结合量子点(QD)与OLED双重优势的喷墨打印H-QLED显示样机在美国拉斯维加斯CES展会上面世。2020年7月,京东方宣布在高分辨率、全彩QLED的研究方面取得重大突破,实现了分辨率500 ppi的全彩QLED器件。QLED已被认为是下一代显示技术的主要研究对象。

由于QD可溶于甲苯、正辛烷、正己烷等有机溶液中，并通过光致或电致的方法发光，所以通常使用溶液法来制备QLED。[9]为了实现三基色的像素化的显示，寻找合适的QD材料来发出亮度相当的红绿蓝三色光并使用合适的方式来实现三基色的QLED成为目前重要的研究方向。[10-11]

本研究选择合适的QD作为发光层材料，利用旋涂法在基板上依次旋涂各功能层制备出了红、绿、蓝3种发光颜色的器件，3种器件的结构相同，易于制作并且通用性较强。通过给各功能层材料选择合适的溶剂，调整各层溶液的浓度和旋涂的参数，最终获得制备工艺相同且发光亮度相当的三基色QLED，为后续研发适用于喷墨打印法制备的三基色像素化QLED的墨水以及相应的制备工艺提供实用的基础数据和理论基础。

1 实验

1.1 基板准备

基板为玻璃，上面有宽度为3 mm的氧化铟锡(indium tin oxide，ITO)阳极图案。ITO膜层厚度为130 nm左右，方阻≤15Ω/□，透过率≥86%。首先，对基板使用丙酮、异丙醇和超纯水溶液依次进行超声处理；然后，放在对流烘箱中烘干基板；最后，通过臭氧等离子机对基板清洗5 min，进一步清洁基板表面同时增加其表面对溶液的附着性。

1.2 功能层溶液配制及器件制备流程

在处理过的基板上用旋涂法依次旋涂上空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层溶液。具体制备过程如下。

空穴注入层使用聚3，4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate),PEDOT:PSS)。旋涂时先以500 r/min低速旋转3 s，再用3 000 r/min高速旋转40 s后，使用加热台以130℃加热20 min,形成的空穴注入层厚度在40 nm左右。

空穴传输层使用1,2,4,5-四(三氟甲基)苯(1,2,4,5-Tetrakis(trifluoromethylbenzene,TFB)。将TFB溶解于氯苯中，浓度为8 mg/mL。旋涂参数与PEDOT:PSS相同，最终形成的空穴传输层厚度在60 nm左右。

发光层的红绿蓝3种QD材料使用苏州星烁纳米科技有限公司生产的CdSe/ZnS，溶剂为正辛烷。将该材料的溶液稀释成多种不同的浓度值分别进行实验。为了获得制备工艺的一致性，旋涂的参数统一为500 r/min低速旋转3 s，再用2 000 r/min高速旋转40 s后，使用加热台以100℃加热5 min。形成的厚度在20～60 nm之间。

电子传输层使用氧化锌(ZnO)，其制备方法如下：

(1)将2.59 g的乙酸锌二水合物放置于干净的带盖玻璃瓶中。

(2)量取125 mL的甲醇，注入到乙酸锌二水合物中，密封好。

(3)将乙酸锌二水合物甲醇溶液放在加热磁力搅拌器上以65℃剧烈搅拌。

(4)将1.48 g的KOH固体溶解于65 mL甲醇中，在15 min内温度为60～65℃时将该KOH溶液滴加到乙酸锌二水合物甲醇溶液中，形成混合溶液。

(5)将(4)获得的混合溶液置于65℃的加热磁力搅拌器中，继续加热并用磁力搅拌2.5 h。溶液变混浊，开始产生纳米颗粒。此时停止加热和磁力搅拌，让混合溶液自然沉淀。

(6)将溶液冷却至室温后，分离出上清液，用20 mL的甲醇加入沉淀物中洗涤两次，再将70 mL正丁醇、5 mL甲醇、5 mL氯仿加入到沉淀物中去，便可得到分散在正丁醇中的ZnO沉淀，形成浓度为6 mg/mL的均匀ZnO纳米粒子溶液。

(7)旋涂时先以500 r/min低速旋转3 s，再用3 000 r/min高速旋转40 s后，使用加热台以100℃加热10 min[12]，形成的电子传输层厚度在30 nm左右。

(8)将基板放入蒸镀机中，在腔体被抽到3×10-4Pa真空度时，通过图案化的掩膜版在基板上蒸镀银作为器件的阴极(厚度在120 nm左右)。阴极阳极垂直交叉，最终在基板上形成4个有效发光面积为3 mm×3 mm的发光区域。

1.3 器件的制备及测试设备

使用北京创世威纳科技有限公司的SC-1B匀胶机完成旋涂工艺；使用中国科学院沈阳仪器股份有限公司的高真空三室薄膜沉积系统蒸镀银阴极；使用日立的F-4600荧光分光光度计测试光谱数据；使用半导体参数分析仪(Keithley 4200)和探针台(Everbeing BD-6)测试器件的电学性能；使用TOPCON—SR-3A 型分光辐射度计采集器件亮度；使用原子力显微镜(AFM，Bruker Multimode 8)测量器件的表面形貌。所有设备在室温和千级洁净室的大气环境下进行。

2 结果与讨论

使用三基色的QD作为发光层制备出3种发光颜色的QLED，3种器件使用相同的制备工艺，均为ITO/PEDOT:PSS/TFB/QD/ZnO/Ag。根据其发光的颜色将其分别命名为R(红光QLED)、G(绿光QLED)和B(蓝光QLED)。QLED的器件结构如图1(a)所示，工作原理如图1(b)所示。

图1 器件结构和能级图Fig.1 Structure and energy level of devices

2.1 器件各功能层选择

QLED 器件工作时，电子从阴极经电子传输层注入量子点发光层，空穴从阳极经空穴传输层注入量子点发光层，电子和空穴在发光层复合形成激子发光。器件的空穴注入层使用PEDOT:PSS来实现。该材料具有分子结构简单、能隙小、电导率高等特点，一方面可以填充ITO薄膜上的孔洞，提高基板的平整度；另一方面，PEDOT:PSS与ITO之间的界面势垒为0.2 eV，两者间的接触为欧姆接触，有良好的空穴注入，如图1(b)所示。

QLED器件中的空穴传输层材料要具备高的空穴迁移率和合适的能级来平衡器件的电荷输运，提高激子在发光层的复合概率。聚合物材料TFB、 Poly-TPD、 PVK是常用空穴传输层材料。它们的最低未占分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)与最高占据分子轨道(highest occupied molecular orbital，HOMO)和空穴迁移率如表1所示。

表1 3种空穴传输层材料的参数Tab.1 Parameters of three kinds of hole transport layer materials

由表1可见，PVK的HOMO过低(-5.8 eV)导致PEDOT：PSS(-5 eV)进入PVK时有很大的势垒，不利于空穴的注入。TFB和Poly-TPD的HOMO和LUMO相似，它们与PEDOT:PSS之间的界面势垒在0.3 eV以内，有利于空穴从PEDOT:PSS注入到空穴传输层中。但TFB有更高的空穴迁移率，可保证空穴与电子的传输匹配，使电子空穴对注入更平衡。将3种空穴传输层材料在旋涂了PEDOT:PSS的ITO基板上制备出不同的薄膜(3种材料均溶解于氯苯中，浓度为8 mg/mL,均使用3 000 r/min的转速来旋涂)，并进行形貌表征，如图2所示。 TFB薄膜表面粗糙度最低，其均方根表面粗糙度(RMS)为0.369 nm。这说明TFB薄膜厚度较为统一，缺陷态少，表面平滑，成膜性最好。相比之下，Poly-TPD薄膜表面较为粗糙(RMS=0.951 nm)，缺陷较多，成膜较差，将导致由其薄膜制备的器件在发光时会产生较大的漏电流，使器件性能下降。虽然PVK薄膜表面和TFB薄膜表面相当(RMS=0.391 nm)，但由于其空穴传输率较低，且HOMO较低，不利于空穴的注入，故最终本研究制备的器件的空穴传输层材料使用TFB来实现。[13]

图2 3种空穴传输材料薄膜的AFM表面形貌图Fig.2 AFM surface morphology of the films formed by three kinds of hole transport materials

发光层的QD材料是核壳结构，由无机半导体发光核、高带宽的半导体壳以及外层包覆的有机配体组成。本研究中发光核使用CdSe，壳层材料采用ZnS。ZnS是带隙较宽的半导体纳米材料，晶格参数与CdSe相匹配，能对CdSe核进行包覆，能有效钝化量子点表面缺陷，将激子限制在CdSe核内的狭小空间，减小非辐射复合概率，抑制闪烁，提高荧光量子效率，获得很强的荧光发射，且不会影响量子点的发光峰位置。为了避免上层材料的溶剂对下层材料的影响，上下两层材料的溶剂最好是选择正交的溶剂。[14]QD的溶剂为正辛烷，不会破坏下层的空穴传输层，同时能充分地溶解QD。QD的发光颜色是通过使用不同尺寸大小的QD来实现的，实验使用的红、绿和蓝QD的直径分别为13、11、8 nm。

电子传输层使用ZnO纳米颗粒来实现。ZnO属于高电子迁移率的无机材料，稳定性高，对水和氧有一定隔绝作用，溶于极性溶液，不会破坏QD层。ZnO的LUMO在-4.0 eV左右，与3种量子点的LUMO接近，促进了电子从阴极到发光层的有效注入，而且能阻挡空穴流向阴极(ZnO的HOMO为-7.5 eV)，从而提高了电子和空穴的注入效率。

2.2 QD的光谱特性

通过改变CdSe核的尺寸改变QD的发光峰位置，因此可以用该方法制备出的不同发光颜色的QD来实现三基色的QLED器件。由图3可见，3种QD的溶液光致发光光谱(PL)和器件的电致发光光谱(EL)基本重合且发光峰很窄，光谱呈对称状。其中，R和G的PL与EL几乎重合，R的峰值都位于630 nm处，半峰宽为24 nm；G的峰值都位于530 nm处，半峰宽为23 nm。这表明R和G器件在发光时，其电子空穴主要是在QD层内复合，发光纯度高无杂光。而B的PL与EL有略微错位，其中，B的溶液的PL的峰值在460 nm处，半峰宽为25 nm。B的EL峰值462 nm处，半峰宽为27 nm，说明EL光谱包含QD的光谱和少量TFB的发光光谱。究其原因，蓝光QD的HOMO能级较深，空穴会在QD和TFB层的界面处发生积累，过量的电子渗透到TFB中，并与空穴在TFB中发生复合放出能量，造成TFB的发光。不过峰值的偏移只有2 nm，影响并不显著，对蓝光的发光效果没有产生太大的影响。

图3 QDs的光谱曲线图Fig.3 Spectrum curves of QDs

2.3 QD溶液的浓度对器件光电性能的影响

为了研究QD溶液的浓度对发光效果的影响，将每一种QD材料分别以10、13、16、19mg/mL的浓度配制成4种溶液用于相应的QLED的制备，分别测量其光电性能数据。最后，每种颜色的器件只取光电性能较好的3种浓度制备的QLED数据，结果如表2所示。

表2 3种器件的光电特性Tab.2 Photoelectric characteristics of three devices

结合图4中3种器件的光电性能曲线图可以看出：QD的浓度对器件的性能影响较大。当浓度较低时(如表2中的R1、G1和B1)，发光材料分布较为稀疏，无法形成致密的薄膜，薄膜上有空洞，影响了发光的效果；当浓度过高时(如表2中的R3、G3和B3)，薄膜过厚，发光材料成膜时容易出现团聚现象，薄膜均匀性较差，也会影响发光效果；只有浓度适中时(如表2中的R2(13mg/mL)、G2(13mg/mL)和B2(16mg/mL)，形成的薄膜较致密，没有太多的团聚现象，薄膜厚度适中，由此制成的器件发光效果最好。

图4 3种器件的光电性能曲线Fig.4 Photoelectric performance curves of three devices

制备出的3种QLED均能发出较亮的光，亮度都在104cd/m2量级左右。其中图4(a)、4(b)、4(c)是R、G、B 3种器件的QD材料在不同浓度时的电压-电流和电压-亮度曲线。根据测试数据，G器件的最大亮度高达2.03×104cd/m2(9.0 V，13 mg/mL)，启动电压2.3V；R器件的亮度最大值也不弱，可达1.50×104cd/m2(8.5 V，13 mg/mL)，启动电压2.0 V。而B器件由于各层能级的匹配程度不如R、G器件，故最大亮度相对较低，但也达到了1.02×104cd/m2(9.5 V，16 mg/mL)。同时，如图2(b)由于B的HTL与QD间在空穴移动时存在较高的能级差，空穴的注入需要克服更大的势垒，这导致其开启电压较高，达到2.8 V。图4(d)、4(e)、4(f)为3种QLED器件的电压-电流效率曲线图。R、G和B器件的最高效率分别可达到25.2、20.2、5.3 cd/A。其中R和G器件由于各材料层间势垒较低，载流子平衡性较好，电子和空穴能很好地在发光层中复合，故电流效率较高；而B器件由于空穴传输层和发光层间地势垒较大(如图1(b)),极大地阻碍了空穴的注入，电子和空穴的复合区域接近空穴传输层除了引起TFB的发光外还产生了较大的激子淬灭，从而导致器件效率下降。

3 结语

使用旋涂法制备的三基色QLED使用了相同的功能层材料、溶剂和制备工艺。通过调节合适的量子点溶液浓度使得3种QLED达到相似的光电性能。相同的功能层材料、溶剂和制备工艺可以减少喷墨打印法制备工艺的复杂度；3种QLED的光电性能相似性使其适合应用于RGB 三基色的像素化显示技术中。所以实验得到的各功能层材料、相应溶剂和浓度等数据可直接用于基于喷墨打印法的三基色像素化QLED的制备。后续研究可再寻找更合适的空穴传输层材料或加入合适的电子阻挡层材料来调节电子和空穴传输的平衡性，提高蓝光的发光效率，减低其开启电压，使三基色的QLED性能更加一致。