从废旧磷酸铁锂正极片中回收铁、锂

付中梦 巩勤学 王 杜 刘勇奇

(湖南邦普循环科技有限公司，长沙 410604)

随着我国动力电池工艺的完善和整车制造技术的提升，新能源汽车产销量持续攀升，到2020年我国电动汽车累计销售量将达到500万辆，受限于动力电池的使用寿命，动力电池的报废量也将同步增加[1]。VIKSTROM等[2]认为在未来电动汽车普遍化以后，将出现锂紧缺的情况，因此对废旧锂电池进行锂回收具有重要意义，既有利于环保，又可回收有价资源。

湿法冶金工艺是回收处理废旧锂电池简单且有效的方法[3-4]。湿法冶金工艺处理废旧锂离子电池主要包括放电、破碎、浸出、分离回收这几道工序，其中浸出工序是回收有价金属的关键。硫酸、盐酸和硝酸均可作为浸出剂浸出电池中的有价金属[5-8]。但采用盐酸浸出时，浸出过程中因有毒气体氯气会造成作业条件恶劣和严重污染环境。随着我国对环境要求的日益严格，使用盐酸浸出工艺的环境成本将越来越高。除此之外，生物浸出法回收废旧电池有价金属在国内虽然取得了一定进展[9-10]，但生物浸出存在处理周期长、效率低等问题，该工艺需要进一步的优化。本文采用硫酸为浸出剂浸出废旧磷酸铁锂电池(LiFePO4)正极材料，探究硫酸浸出工艺的主要影响因素，为后续工段有价金属的回收提供参考。

1 实验

1.1 原料

原料废旧磷酸铁锂正极片粉取自湖南某电池回收企业，含Fe 25.6%、Li 3.5%，此外还含有杂质Cu和Al，其主要化学成分见表1。原料的XRD图谱如图1所示，可知实验原料所含主要物相为LiFePO4，且晶型良好。

表1 正极极片粉的主要金属元素含量Table 1 Content of main metal elements in positive electrode powder samples /%

图1 废旧正极极片粉的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of the spent phosphate cathode

1.2 实验方法

首先，用天平称取一定量的废旧正极极片粉，加入烧杯内；然后，向烧杯中加入一定量预定浓度的硫酸溶液，调成矿浆；接下来，安装好热电偶和搅拌桨，调节实验所需温度和搅拌转速，在恒温水浴锅内恒温反应。反应达到实验预设时间后，进行固液分离。浸出液送分析，浸出渣置于干燥箱恒温烘干后称重、记录、送分析。Fe、Li浸出率按式(1)进行计算。

η=[1-(w2m2/w1m1)]×100%

(1)

式中：η—浸出率，%；w1—反应原料中Fe、Li的质量分数，%；m1—反应原料的质量，g；w2—渣中Fe、Li的质量分数，%；m2—浸出渣质量，g。

2 结果与讨论

2.1 初始硫酸浓度对正极极片粉浸出率的影响

固定实验条件：浸出温度85 ℃、液固比10、磷酸铁锂正极极片粉加入量100 g、搅拌转速300 r/min、反应时间4 h，初始硫酸浓度对磷酸铁锂正极极片粉浸出率的影响如图2所示。

图2 初始硫酸浓度对浸出率的影响Fig.2 Effects of initial sulfuric acid concentration on leaching rate

从图2可以看出，随着初始硫酸浓度的增大，磷酸铁锂正极极片粉中Fe、Li的浸出率在呈上升趋势，当初始硫酸浓度从100 g/L升高到300 g/L，Li的浸出率由69%升高至99%，Fe的浸出率由51%升高至98%。这是因为，初始硫酸浓度增加，反应体系内的H+浓度增加，溶液中的H+与LiFePO4的接触频率增加，浸出反应加快。

2.2 液固比对正极极片粉浸出率的影响

当体系温度为85 ℃、初始硫酸浓度300 g/L、磷酸铁锂正极片粉加入量为100 g、固定搅拌转速为300 r/min的情况下反应4 h，液固比对磷酸铁锂正极极片粉浸出率的影响如图3所示。

图3 液固比对浸出率的影响Fig.3 Effects of liquid solid ratio on leaching rate

由图3可知，随着液固比的增大，磷酸铁锂正极极片粉中Fe、Li的浸出率显著提高。液固比增大，硫酸总量增多，反应体系混合溶液黏度减小，固液两相接触效率提升。当液固比从4升高到10，Li的浸出率由80%升高至97%，Fe的浸出率由71%升高至98%；当液固比进一步从10升高到12，浸出率有小幅度的提升，但在实际生产中，液固比增大使得处理相同量物料的情况下，生产成本提高，因此液固比为10更加符合生产要求。

2.3 反应时间对正极极片粉浸出率的影响

当体系温度为85 ℃、初始硫酸浓度300 g/L、磷酸铁锂正极极片粉加入量为100 g、固定搅拌转速为300 r/min的情况下，液固比10，反应时间对磷酸铁锂正极极片粉浸出率的影响如图4所示。

图4 反应时间对浸出率的影响Fig.4 Effects of reaction time on leaching rate

由图4可知，当反应时间为120 min时，磷酸铁锂正极极片粉中Fe、Li的浸出率均在60%以下，延长反应时间至180 min时，Li的浸出率能达到87%，再继续延长反应时间至240 min，Fe和Li的浸出率分别增至96%和98%。反应后期Fe、Li的浸出率增幅减小，是因为体系中H2SO4不断消耗导致H+浓度降低，反应推动力减小。

2.4 反应温度对正极极片粉浸出率的影响

当体系初始硫酸浓度为300 g/L、磷酸铁锂正极极片粉加入量为100 g、固定搅拌转速300 r/min、液固比10、反应时间240 min条件下，反应温度对磷酸铁锂正极极片粉浸出率的影响如图5所示。

图5 反应温度对浸出率的影响Fig.5 Effects of reaction temperature on leaching rate

由图5可知，反应温度对磷酸铁锂正极极片粉浸出率有较大影响。反应温度升高，使得分子热运动更加剧烈，一定反应时间内参加反应的分子数量增多。随着反应温度从45 ℃升高到75 ℃，Li的浸出率由65%升高至98%，Fe的浸出率由57%升高至99%。

2.5 综合条件实验

条件实验结果表明LiFePO4正极极片粉中的Fe、Li在H2SO4作用下被较大程度的浸出。通过前期单因素实验确定了初始硫酸浓度300 g/L、磷酸铁锂正极极片粉加入量为100 g、固定搅拌转速为300 r/min、液固比10、反应时间240 min的情况下能保持较高的浸出率，因此在该条件下进行了综合实验。结果表明在该条件下，Li和Fe的浸出率都达到了98%以上，对浸出液采用ICP-MS进行定性分析，各组分浓度见表2，Li和Fe的含量分别为3.3 g/L和23.2 g/L。浸出渣的XRD分析结果如图6所示，结果显示浸出渣的主要成分是碳，表明正极片中LiFePO4已经完全分解。

表2 浸出液主要金属元素成分Table 2 Main metals components in leaching solution /(g·L-1)

图6 浸出渣的XRD图谱Fig.6 XRD pattern of the leaching residue

3 结论

1)采用硫酸浸出废旧磷酸铁锂正极片，可以达到回收有价金属锂、铁的目的。

2)在最佳工艺条件：初始硫酸浓度300 g/L、磷酸铁锂正极极片粉加入量为100 g、固定搅拌转速为300 r/min、液固比10、反应时间240 min条件下，Li和Fe的浸出率均达到了98%以上。

3)浸出渣的XRD检测结果显示浸出渣的主要成分是碳，表明正极片中的LiFePO4在硫酸浸出条件下已经完全分解。