磺酸型含氟表面活性剂的表、界面活性和润湿性行为*

钟传蓉，王祥程，曾光玉，吴晓钢

（1.油气藏地质及开发工程国家重点实验室（成都理工大学），四川成都 610059；2.成都理工大学能源学院，四川成都 610059）

我国超低渗透砂岩油藏的地质储量大，但储层物性差，毛细管压力（p）高，平均采收率低于25%［1-2］。活性水驱油技术可适用于这类油藏，该技术中使油水界面张力（IFT）达到超低值（10-3mN/m）是降低p的重要途径之一。但目前常用的表面活性剂水溶液与原油间的最低界面张力属低界面张力（10-2mN/m）［3-5］，因此降低p的效果有限。从p=（2×IFT×cosθ）/r（θ—水相润湿接触角，r—毛细管半径）中可见，p 不仅和IFT 有关，θ的增大也能降低p。含氟表面活性剂的强表面活性和憎水憎油性使之可有效减弱岩石的水相润湿［6-9］，这有利于p 的减小；另外，使得岩石表面吸附的油、水膜厚度显著减小，从而使注入水的流动阻力下降，注水压力也随之降低，而且在岩石表面的氟表面活性剂能减弱储层表面与原油的相互作用，使原油在注入流体的冲刷下易于剥落并被驱出，这是氟表面活性剂区别于碳氢表面活性剂的独特性能。但目前能用于超低渗透油藏的含氟表面活性剂的品种极少，且界面活性有待增强。因此，笔者合成了含氟碳和碳氢链的磺酸型含氟表面活性剂SOE［10］，并将SOE与碳氢表面活性剂复合，研究了SOE 溶液和复合体系的表、界面张力和润湿性。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

1H，1H，2H，2H-全氟癸醇（PFDL），纯度98%，广州爱纯医药科技有限公司；四氢呋喃、钠、磷钨酸、辛基酚聚氧乙烯醚-10（OP-10）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、氯化钠和煤油均为分析纯，2-氯乙基磺酸钠（CES，纯度98%），成都科龙化工试剂厂；去离子水。

DD2 400-MR 型核磁共振仪，美国Agilent 公司；Kiost 表面张力仪、DSA100HP 型高温高压高速光学接触角测量仪，克吕士科学仪器（上海）有限公司；TX500C 旋转滴界面张力仪，美国CNG 公司；日立H-600透射电子显微镜，日本Hitachi公司。

1.2 实验方法

（1）SOE的制备

将35 mL 四氢呋喃和1.50 g 催化剂钠加入250 mL 三口反应瓶中，通氮气。在磁力搅拌器的搅拌和冰浴下，用恒压滴液漏斗将溶有20 g PFDL 的50 mL 四氢呋喃溶液逐滴加入三口反应瓶中，滴加完毕，待反应2 h 后，撤掉冰浴。常温下用恒压滴液漏斗将含6.80 g CES 的45 mL 四氢呋喃溶液缓慢加入反应液中，于55数65℃下加热回流反应56 h，反应结束后，通过柱色谱分离得到10.27 g SOE。将SOE 于真空烘箱中进行干燥，最后装入干燥器中备用。

（2）SOE的结构表征与性能测定

采用核磁共振仪表征SOE 的分子结构。采用表面张力仪测定表面活性剂溶液的表面张力。采用旋转滴界面张力仪测定表面活性剂溶液与煤油间的界面张力。砂岩油藏岩石的渗透性影响溶液润湿性的测定，而砂岩的主要成分与玻璃相同，均为SiO2，因此，采用高温高压高速光学接触角测量仪在玻璃表面测定表面活性剂溶液的接触角。溶液的表、界面张力和接触角的测试温度均为30℃。将SOE及复合体系溶液滴在特制的铜片上，用磷钨酸进行负染色，然后自然晾干，用透射电子显微镜观察溶液的胶束形态。

2 结果与讨论

2.1 SOE的分子结构

SOE的分子结构和1H-NMR（D2O，400 MHz）谱图如图1所示。图中SOE分子中所有氢的化学位移δ（ppm）如下:δa=2.02和δb=3.25分别为—CH2CH2O—中氢的化学位移，δc=4.03和δd=3.68分别为与磺酸离子直接相连的—CH2CH2—中氢的化学位移。溶剂（D2O）中残余氢的δ为4.79。1H-NMR的表征结果说明样品为目标产物。

图1 SOE的分子结构和1H-NMR谱图

2.2 SOE的表、界面行为

我国长庆油田超低渗透砂岩油藏的原油地质储量丰富，其某油藏的地层水矿化度为27 g/L，主要成分为NaCl，因此，实验中的盐水质量浓度选择为30 g/L。用纯水和30 g/L NaCl溶液分别配制不同浓度的SOE 溶液，溶液表面张力（σ）和油水界面张力（IFT）随SOE 加量的变化如图2 所示。盐水溶液的表面张力、油水界面张力（简称表、界面张力）分别低于纯水溶液。在纯水和盐水溶液中，当SOE质量浓度低于0.4 g/L 时，溶液的表、界面张力随其浓度的增加而显著下降，之后表、界面张力趋于平稳，因此，SOE在纯水和盐水溶液中的临界胶束浓度（ccmc）均为0.4 g/L（0.673 mmol/L）。在该浓度时，纯水溶液的表、界面张力分别为17.33 mN/m 和4.25 mN/m；盐水溶液的表、界面张力分别为13.73 mN/m 和2.80 mN/m。而文献报道碳氢表面活性剂和含氟表面活性剂的纯水溶液的表面张力分别为25数42 mN/m 和18数29 mN/m［11］。由此可见，SOE 的表面活性优于这些表面活性剂。氟碳链的憎油性使得SOE 的界面活性较弱，但因其又含有碳氢基团，其界面活性明显优于全碳氟表面活性剂。全碳氟表面活性剂纯水溶液的界面张力高于5.0 mN/m［12］。当SOE质量浓度高于0.4 g/L时，表面活性剂分子在溶液表、界面的吸附达到饱和，表、界面张力基本不变。在盐水中，Na+对SOE 分子的静电屏蔽作用使得其在溶液表、界面上的排列更紧密，致使表、界面张力降低。

图2 用纯水和NaCl溶液配制的不同浓度的SOE溶液的表、界面张力

2.3 SOE的润湿性行为

纯水和30 g/L NaCl 溶液的接触角随SOE 浓度的变化如图3 所示。SOE 盐水在ccmc（0.4 g/L）时的接触角为75.63°，远高于水的接触角48.33°。SOE盐水溶液的接触角明显高于纯水溶液。例如，当SOE质量浓度为0.1 g/L时，30 g/L NaCl的加入使得溶液的接触角从55.89°显著增加到68.05°。这表明含氟碳链的SOE 能显著增加砂岩表面的水相非润湿性，而且小分子电解质能显著增强SOE的润湿性改变能力，而在后面的讨论中发现碳氢表面活性剂却使玻璃表面的水相非润湿性减弱。随着SOE 浓度的增加，在玻璃表面上吸附的含氟表面活性剂分子增加，憎水性增强，使得溶液的接触角增大。在盐水溶液中，由于Na+的静电屏蔽作用，含氟表面活性剂分子更紧密地排列在玻璃表面上，憎水性进一步增强，这使得接触角明显增加。

图3 SOE浓度对纯水和30 g/L NaCl溶液接触角的影响

2.4 碳氢表面活性剂对SOE溶液行为的影响

为了减少含氟表面活性剂SOE的用量，提高降压增注驱油剂的油水界面活性，降低毛细管压力，提高驱油效率，将SOE与碳氢表面活性剂复合。另外，由于静电相互作用，阳离子碳氢表面活性剂会吸附在带负电荷的砂岩表面，造成表面活性剂的损耗，因此，只研究了油田常用的非离子和阴离子型碳氢表面活性剂对SOE 表、界面活性和润湿性的影响。

2.4.1 辛基酚聚氧乙烯醚-10的影响

测试发现辛基酚聚氧乙烯醚-10（OP-10）在纯水溶液中的ccmc为0.08 mmol/L（0.052 g/L），该浓度下溶液的表、界面张力分别为30.16 mN/m和5.68 mN/m；OP-10在30 g/L NaCl溶液中的ccmc为0.020 mmol/L（0.013 g/L），该浓度下溶液的表、界面张力分别为31.89 mN/m 和8.61 mN/m。因此，选择与SOE 复合的OP-10的浓度为0.020 mmol/L。

当OP-10 浓度为0.020 mmol/L 时，SOE 浓度对复合体系纯水和盐水（30 g/L NaCl）溶液表、界面张力的影响如图4所示。当SOE质量浓度高于0.1 g/L（0.168 mmol/L）时，在纯水和盐水溶液中，表、界面张力均随SOE 浓度的增加趋于稳定。因此，SOE/OP-10体系适宜的复合浓度为0.168 mmol/L SOE与0.020 mmol/L OP-10，总的表面活性剂质量浓度为0.113 g/L。对于该复合体系，纯水溶液的表、界面张力分别为19.87 mN/m 和3.49 mN/m，盐水溶液的表、界面张力分别为18.63 mN/m 和1.98 mN/m。当单组分SOE、OP-10 与复合体系表面活性剂总质量浓度（0.113 g/L）相同时，盐水溶液的油水界面张力分别为5.32 mN/m 和5.54 mN/m，而且SOE 在ccmc（0.4 g/L）下盐水溶液的油水界面张力为2.81 mN/m，也高于复合体系的油水界面张力。因此，复合体系中SOE 在明显低于ccmc的用量下，复合体系比单组份SOE 显示了更好的界面活性。与单组份SOE溶液相比，SOE/OP-10 体系既明显减少了SOE 的用量，又降低了溶液的界面张力，说明SOE 与OP-10具有良好的协同效应。由于OP-10 的表面活性较弱，导致复合体系的表面活性略微提高，但这不影响驱油效率的提高，因为在超低渗透油藏驱油中，影响毛细管压力的参数是油水界面张力，而不是表面张力。

图4 OP-10加量为0.020 mmol/L时SOE浓度对复合体系纯水和盐水溶液表、界面张力的影响

OP-10 浓度为0.020 mmol/L 时，SOE 浓度对复合体系纯水和盐水（30 g/L NaCl）溶液接触角的影响如图5所示。单组分OP-10在浓度为0.020 mmol/L 时，纯水和盐水溶液的接触角分别为45.16°和43.27°，均低于水的接触角48.33°。说明OP-10的加入能减弱水相的非润湿性，而且在盐水中这种效应更强，这与SOE的润湿性行为是相反的。对于复合体系，在SOE 质量浓度为0.1 g/L 时，纯水和盐水溶液的接触角分别为62.56°和60.08°，当SOE 加量高于0.1 g/L 时，纯水和盐水溶液的接触角均趋于平稳。测试发现，0.113 g/L（0.175 mmol/L）OP-10盐水溶液的接触角为30.32°，而在相同总用量（0.113 g/L）的条件下，SOE/OP-10复合体系的接触角明显较高；0.113 g/L SOE 盐水溶液的接触角为68.32°，与之相比，复合体系盐水溶液的接触角降低了8°。这表明在盐水溶液中，OP-10的加入使得接触角减小，但复合体系仍然能显著增加岩石表面的水相非润湿性。另外，对于复合体系而言，盐的加入对复合体系接触角的影响规律与单组份SOE相反，这是由于盐对碳氢链的影响超过了对氟碳链的影响。

图5 OP-10加量为0.020 mmol/L时SOE浓度对复合体系纯水和盐水溶液接触角的影响

2.4.2 十二烷基苯磺酸钠的影响

测试发现十二烷基苯磺酸钠（SDBS）在纯水溶液中的ccmc为0.5 mmol/L（0.174 g/L），该浓度下溶液的表、界面张力分别为27.06 mN/m 和0.18 mN/m；SDBS 在30 g/L NaCl 溶液中的ccmc为0.080 mmol/L（0.028 g/L），该浓度下溶液的表、界面张力分别为27.62 mN/m 和0.21 mN/m。因此，选择与SOE 复合的SDBS的浓度为0.08 mmol/L。

SDBS 浓度为0.080 mmol/L 时，SOE 浓度对纯水和盐水（30 g/L NaCl）溶液复合体系表、界面张力的影响如图6 所示。当SOE 质量浓度高于0.2 g/L（0.337 mmol/L）时，在纯水和盐水溶液中，表、界面张力随SOE 浓度的增加基本不变。因此，SOE/SDBS 体系适宜的复合加量为0.2 g/L SOE 与0.080 mmol/L SDBS。该复合体系的混合胶束浓度为0.417 mmol/L，表面活性剂总的质量浓度为0.228 g/L。该体系纯水溶液的表、界面张力分别为19.33 mN/m 和4.15 mN/m，盐水溶液的表、界面张力分别为18.43 mN/m和0.44 mN/m，而0.2 g/L 和0.228 g/L SOE盐水溶液的油水界面张力分别为3.71 mN/m和3.62 mN/m，远高于复合体系的油水界面张力。因此，在SOE 的用量明显低于ccmc的条件下，少量SDBS 的加入就能明显提高复合体系的界面活性。这是由于SOE 分子中既含有氟碳链，又含有与SDBS 相似结构的碳氢链，通过两者碳氢链的分子间作用，复合体系中的SOE 在油水界面发生比单组份SOE 更紧密的吸附，使得溶液的界面张力更低。另外，SOE/SDBS 体系的界面活性好于SOE/OP-10 体系，说明应选择阴离子型SDBS 与SOE 复合。0.4 g/L（0.673 mmol/L）SOE 水溶液和0.2 g/L SOE/0.080 mmol/L SDBS复合体系水溶液的透射电镜照片如图7所示。SOE和复合体系的胶束形态均为球形，SOE 胶束的直径为13数30 nm，大部分胶束的直径为24 nm。复合体系中混合胶束的直径为13数20 nm，大部分胶束的直径为20 nm。这表明SOE 与SDBS 形成的混合胶束的尺寸小于单组分SOE胶束。

图6 SDBS加量为0.080 mmol/L时SOE浓度对复合体系纯水和盐水溶液表、界面张力的影响

图7 SOE（a）和SOE/SDBS复合体系（b）水溶液的透射电镜照片

SDBS 浓度为0.080 mmol/L 时，SOE 浓度对复合体系纯水和盐水（30 g/L NaCl）溶液接触角的影响如图8所示。单组分SDBS在浓度为0.080 mmol/L 时，纯水和盐水溶液的接触角分别为45.53°和42.74°，均低于水的接触角48.33°，说明SDBS 溶液与OP-10 的润湿性行为相似，其在砂岩表面的水相润湿性更强，这也与SOE的润湿性行为相反。对于复合体系，在SOE 质量浓度为0.2 g/L 时，纯水和盐水溶液的接触角分别为70.42°和66.42°。测试发现，0.228 g/L SDBS 盐水溶液的接触角为30.86°，在总用量相同的条件下，SOE/SDBS 复合体系盐水溶液的水相非润湿性强得多。0.228 g/L SOE 盐水溶液的接触角为71.81°，与之相比，复合体系的接触角降低了5.39°。另外，0.080 mmol/L SDBS 的加入使0.2 g/L单组分SOE盐水溶液的接触角（70.32°）略微降低，但界面活性显著增强。

结果表明，在盐水溶液中，与OP-10相比，SDBS对SOE 水相非润湿性的影响更弱。另外，根据前述，SOE/SDBS 复合体系在盐水中的界面活性明显强于SOE/OP-10。因此，对于超低渗透油藏的降压增注，应选择阴离子表面活性剂与SOE复合。

图8 SDBS加量为0.080 mmol/L时SOE浓度对复合体系纯水和盐水溶液接触角的影响

3 结论

含氟表面活性剂SOE既含有氟碳链，又含有碳氢链，30℃下在纯水和30.0 g/L NaCl 溶液中的临界胶束浓度较低，均为0.4 g/L。其表面活性和水相非润湿性显著优于碳氢表面活性剂，油水界面活性明显优于全碳氟表面活性剂。少量非离子或阴离子碳氢表面活性剂的加入，尤其是SDBS，显著增强了SOE复合体系的界面活性，且明显降低了SOE的用量，但对体系水相非润湿性的影响较小。SOE/SDBS复合体系可用于超低渗透油藏的降压增注。