阳离子双子絮凝剂处理海水基钻井废液*

乔三原，刘庆旺，范振忠

（东北石油大学石油工程学院，黑龙江大庆 163000）

随着对环保要求的不断提高，石油开采过程中产生的废弃钻井液无害化处理被越发重视［1］。相比于其他的现场处理技术，对废弃钻井液进行絮凝-固液分离技术具有成本较低、工艺简单易操作等优势［2-3］，取得了较好的现场应用［4-6］。国内处理海上油田废弃钻井液主要使用化学絮凝法［7-9］。酸性含铁试剂的絮凝效果较优，但长久使用会造成设备管线的腐蚀损害；强氧化性试剂的降黏破稳效果优异，但在生产方面存在安全隐患［10］；同时现有处理剂常需额外加水提升处理效果，而海上油田有减少使用水量的需求。为避免常规酸性和氧化性试剂的缺点，在现有的工艺系统的基础上，研究得到了可在碱性条件下工作的高效处理剂，既可避免耗费资金增设新的配套处理设备［11-15］，又可对海水基废液中聚合物的处理取得较好的效果。在不用清水稀释泥浆、不加强氧化剂和酸性铁离子类试剂的情况下，采用双十六烷基二甲基季铵盐复配复合絮凝剂体系对废弃钻井液进行絮凝破乳实验，评价了复配体系对废弃钻井液的固液分离效果。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

聚合物物HPAM，相对分子质量800×104数1000×104，水解度25%数30%，上海麦克林生化科技有限公司；阳离子聚丙烯酰胺CAPM，相对分子质量500×104数800×104，离子度25%数30%，上海麦克林生化科技有限公司；聚醚类反相破乳剂OT（干剂），山东沾化鲁新化工有限公司；十六烷基二甲基叔胺、1，2-二溴乙烷，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水乙醇，成都市科隆化学品有限公司；氮气，大庆乙烯雪龙气体厂；阴离子聚纤维素、黄原胶、NaOH、KCl 和NaCl，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。地层水，矿化度93683 mg/L，主要离子组成（单位mg/L）为:Na+24523、K+12309、Ca2+1038、Cl-52428。

EDX-700HS型X射线荧光光谱分析仪，日本岛津公司；NDJ-5S 型数显旋转黏度计，广州深圳市鼎鑫宜实验设备有限公司；Zetasizer Nanos 型粒径电位仪，英国MALVERN公司。

1.2 实验方法

1.2.1 海水基废液的配制

首先向1000 mL 的烧杯中依次加入3 g 烧碱、3 g纯碱、5 g 阴离子聚丙烯酰胺、0.5 g黄原胶、10 g淀粉、120 g 氯化钠、50 g 氯化钾、3 g 膨润土和1 g 岩屑，然后加入海水地层水定容至1000 mL，匀速机械搅拌6 h，升温至60℃后加入800 mg原油，高速搅拌10 min 后放入80℃恒温箱中老化24 h，冷却后得到1000 mL的模拟海水废液。

1.2.2 双十六烷基二甲基溴化铵的制备

首先称取73.86 g 十六烷基二甲基叔胺放入三口烧瓶中，向三口烧瓶加入137.0 g 无水乙醇，置于油浴锅中搅拌，缓慢升温到80℃，然后通氮气30 min除氧；再向三口烧瓶中匀速滴加25.73 g 1，2-二溴乙烷，在80℃下回流反应36 h后结束。采用冷凝管外接容器引流，在80℃下分离提纯回收溶剂，得到约100 g的双十六烷基二甲基溴化铵［16-17］。

1.2.3 絮凝剂体系试剂的准备

在去离子水中加入一定量阳离子聚丙烯酰胺粉末，配制质量分数1%的阳离子聚丙烯酰胺CAPM溶液；向去离子水中加入一定量聚醚类反相破乳剂干剂，配制质量分数为30%的破乳剂溶液；向去离子水中加入一定量的聚合氯化铝，配制质量分数为30%聚合氯化铝溶液。将所配制的溶液在50℃下静置12 h备用。

1.2.4 海水基钻井废液处理实验

首先向海水基钻井废液中加入一定量的氢氧化钠进行调质，使水样的pH值调至11数12，然后分别加入10 mg/L 的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）、370 mg/L 的聚醚反相破乳剂（OT）和470 mg/L 的聚合氯化铝（PAC）溶液［18］和一定量（0数150 mg/L）的阳离子双子处理剂双十六烷基二甲基溴化铵（DB），产生絮体后静置1 min 后对样品进行离心，取上层清液待测。

1.2.5 处理后废液的测试

（1）油含量测定

参照国家标准GB/T 16488—1996《水质石油类和动植物油的测定红外光度法》，采用四氯化碳萃取红外光度法检测处理钻井液废液离心后清液的油含量。

（2）悬浮物含量测定

根据中国海洋石油总公司企业标准Q/HS 2042—2014《海上碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》测定处理钻井液废液离心后清液的悬浮物含量，即水样通过孔径为0.45 μm的滤膜，截留在滤膜上并于103数105℃烘干至恒重的物质的质量。

（3）表观黏度测定

根据国家标准GB/T 29170—2012《石油天然气工业钻井液实验室测试》，采用六速旋转黏度计，在室温25℃、剪切速率600 r/min下测定处理钻井液废液离心后清液的表观黏度。

分别使用海水与处理钻井液废液离心后清液在相同条件下按照1.2.1 中不加入岩屑和原油的配方配制钻井液，分别测定钻井液的黏度。

（4）pH值测定

根据国家标准GB 6920—86《水质—pH值的测定—玻璃电极法》，测定处理钻井液废液离心后清液的pH值。

（5）Zeta电位测定

使用粒径电位仪测定处理钻井液废液离心后清液的Zeta电位和悬浮物的粒径中值。

（6）离子含量分析

采用X 射线荧光光谱分析仪对处理钻井液废液离心后清液进行元素分析。

（7）腐蚀速率和生物毒性的测定

根据国家标准GB/T 19291—2003《金属和合金的腐蚀腐蚀试验一般原则》，使用标准腐蚀挂片法测定处理钻井液废液离心后清液对N80 号钢挂片的腐蚀速率。根据国家标准GB/T 18420.2—2001《海洋石油勘探开发污染物生物毒性检验方法》中规定的方法测定处理钻井液废液离心后清液的生物毒性。

2 结果与讨论

2.1 双十六烷基二甲基溴化铵加量对钻井液废液处理效果的影响

某海上钻井液废液的油含量为753.01 mg/L，含悬浮物75000 mg/L，粒径中值为1.016 μm，黏度（75 mPa·s）较大，Zeta电位（-47.4 mV）绝对值高。钻井液废液中含有HPAM、低黏聚阴离子纤维素、黄原胶、淀粉和膨润土，其中，HAPM 是阴离子型聚合物，而黄原胶、淀粉是非离子型聚合物，处理剂吸附在膨润土颗粒上，提高了胶体粒子的Zeta电位绝对值，导致废液的稳定性很高。不加药剂直接离心处理，离心管底部为松散沉淀样，上层浑浊，固液未分离。若向废液中仅加入絮凝剂而不加入双十六烷基二甲基溴化铵，离心液上层的固相大幅减少但色度、浊度依旧较大。而阳离子双子处理剂复配絮凝剂使用后，离心液上层很清澈。

双十六烷基二甲基溴化铵（DB）加量对处理后上清液的油含量、悬浮物含量、黏度和Zeta 电位的影响分别见图1，实验条件为室温24℃、pH=11、PAM 加量10 mg/L，PAC 加量470 mg/L，OT 加量370 mg/L。由图1 可知，阳离子双子处理剂对模拟废液的破乳性能随着DB 加量的增加而增强。DB加量为57 mg/L 时，处理后上层清液的油含量由99.37 mg/L 降至24.5 mg/L，除油率达到最高，为96.67%；悬浮物含量由347.43 mg/L降至25.8 mg/L，悬浮物去除率最高，为99.97%；Zeta 电位由-20.1 mV 增至-9.8 mV，黏度由23.1 mPa·s 降至14.9 mPa·s。继续增大DB 加量时，上层清液的油含量、悬浮物含量、黏度略有增大的变化趋势，而Zeta 电位继续上升直至电性反转。

DB中含有的双阳离子臂进入油滴内部后顶替或中和油滴表面的负电性基团，降低了油滴的负电性，破坏了静电力平衡，油滴乳化状态失稳，DB 协同反相破乳剂和絮凝剂使聚集油滴从水体中脱出。当DB 加量高于57 mg/L 时，破乳效果轻微变差，这可能有两方面因素:第一是过量的DB形成了新的界面膜，一定程度上增强了界面膜的强度，降低了破乳效果；第二是过量的阳离子造成了电性反转，由油滴表面的负电性转变为正电性，产生了较弱的静电力，这一点由Zeta电位变化可以验证。悬浮物含量随DB 浓度变化的主要原因是DB 吸附到黏土岩屑等带负电的固相物质表面，使其负电性降低，静电斥力大幅度下降，DB 协同阳离子聚丙烯酰胺和聚合氯化铝的絮凝作用，使悬浮物从体系中脱出。

Zeta 电位的变化也印证了图1 中油含量、悬浮物含量的变化。Zeta 电位绝对值低于10 已经可以认为不是稳定体系，可以自发失稳和固液分离。随着DB浓度的上升，Zeta电位绝对值逐渐降低，体系的稳定性降低，小油滴聚并加速；同时体系黏度下降，油滴由于溶液黏性抵抗重力或者浮力的悬浮稳定性也进一步减弱，促使油水分离。

2.2 起始pH值对处理性能的影响

图2 初始pH值对处理后上层清液的油含量和悬浮物含量的影响

钻井液废液的初始pH 值约为10，将水样调至酸性时会产生气泡，导致泥浆体积膨大，鉴于防腐蚀和安全性的要求，起始pH起测点选择为pH=8，在室温24℃、DB 加量57 mg/L，CPAM 加量10 mg/L、PAC加量470 mg/L、OT加量370 mg/L情况下，考察初始pH值（8数13）对处理后上层清液中油含量、悬浮物含量的影响，结果见图2。随着pH 值的上升，处理后上层清液的油含量和悬浮物含量逐渐降低，pH 值从8 增至11 时，油含量由54.6 mg/L 降至24.5 mg/L，悬浮物含量由13067 mg/L降至25.6 mg/L，继续增大pH 值，油含量和悬浮物含量几乎不变。海水基废弃钻井液中常存在钙镁离子，处理时加入足量NaOH 时会产生钙、镁类絮体，可以辅助增强CPAM 与PAC 对黏土等悬浮固相的絮凝作用［17］，加速固液分离和油水分离的过程，综合考虑，处理这类废液的最适pH=11。

2.3 温度对处理剂性能的影响

通过循环水保持处理温度分别为10℃、15℃、24℃（室温）、40℃、60℃、80℃，控制其他反应条件为pH=11、DB加量57mg/L，PAM加量10 mg/L、PAC加量470 mg/L、OT 加量370 mg/L，实验温度对处理后上层清液中油含量和悬浮物含量的影响见图3。由图3 可知，实验温度对钻井液废液处理效果的影响较小，在室温（24℃）下，除油率即可达到96.6%，悬浮物去除率可达99.96%，升高温度变化不明显。高温下油含量和悬浮物含量略有增加，这可能是由于处理剂有机物结构在高温下发生变化或者破坏，或体系内由于温度升高导致的热运动加速共同作用下的结果。这与文献中研究结果一致［10］。

图3 温度对处理后上层清液中油含量和悬浮物含量的影响

2.4 处理后清液性能

在室温24℃、初始pH=11，DB 加量57 mg/L，PAM 加量10 mg/L，PAC 加量470 mg/L、OT 加量370 mg/L的情况下，钻井液废液处理后上层清液水体中的油含量降至24.5 mg/L，降低率96.7%，悬浮物含量降至25.8 mg/L，降低率99.97%，破乳絮凝效果良好。处理后的上层清液对N80 号钢片的腐蚀速率为8.9×10-3g/（m2·h）即0.01 mm/a，小于行业防腐蚀标准中的2.33 mm/a（60℃，一级海域，N80 钢材），处理后上层清液的生物毒性容许值为30000 mg/L，符合一级海区等级要求。分别采用海水和废弃钻井液处理后的上层清液配制钻井液体系，表观黏度分别为38 mPa·s 和37 mPa·s，变化率为2.6%，塑性黏度分别为22 mPa·s 和24 mPa·s，变化率为8.3%，动切力分别为16 Pa 和14 Pa，变化率为12.5%，这表明处理后的清液可以用来重复配浆，不会对配浆产生明显负面效应。处理后水体中也未检测到重金属离子，这表明阳离子双子处理剂复配絮凝剂处理海水基钻井废液的效果满足了排放、回注的国家标准和重复配浆的性能要求。

3 结论

双十六烷基二甲基溴化铵（DB）可使海水基钻井废液中阴离子聚合物长链卷曲或者团聚降黏，协同反相破乳剂使水包油乳液破乳，增强聚合氯化铝（PAC）与阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）的絮凝效果，致使悬浮物、团聚油滴的絮凝体絮凝沉降，达到固液分离、油水分离的目的。

阳离子双子处理剂复配絮凝剂处理海水基钻井废液的效果满足了排放、回注的国家标准和重复配浆的性能要求。在实际应用中，药剂加量应经过现场废液试验确定。

阳离子双子处理剂分子吸附、破坏钻井废液中功能性阴离子长链直链舒张的形态稳定性，使其稳定悬浮黏土和油滴的能力下降，而不是氧化破坏，这为处理含阴离子聚合物污水处理提供了另一种思路。但其局限性在于分离步骤需要重力或者离心力的协助，在处理一些黏度较高的含聚无固相的废液时，分离的效果可能受到影响。未来可将多阳离子臂的单体接枝在磁性颗粒上，从而利用磁分离的方式实现无固相废液的油水分离。