镇江市夏季大气醛酮类化合物污染特征分析

郭 卿 杨开放

(江苏省镇江环境监测中心，江苏 镇江 212000)

醛酮类化合物是大气中广泛存在的一类挥发性有机污染物，因具有刺激性、致敏性和致癌性等危害而越来越受到重视[1-2]。除了对人体的直接影响外，醛酮类化合物还能通过复杂的光化学反应产生臭氧和二次有机气溶胶等污染物[3-6]，对大气环境质量有着直接和间接的重要影响。它们的直接来源是化石燃料的燃烧(如机动车尾气)、垃圾填埋、工业排放和餐饮油烟等，二次来源为大气中多种有机物的光化学反应[7]。随着我国工业化进程的不断加快，醛酮类化合物污染的研究逐渐在一些重点城市中展开[8-9]，但针对大城市周边卫星城市的醛酮类化合物污染状况的研究相对较少，已不能满足我国提出的“绿色协调、共享共赢”等区域协调发展的新要求。

镇江市地处南京都市圈，是长三角区域中具有丘陵地形地貌特点的重要工业城市。近年来，镇江的大气污染的状况愈发严重，亟须开展大气污染研究。因此，本研究选择该地区大气污染较严重的时期进行实验，测定了镇江市大气中13种醛酮类污染物的浓度，并对其月份变化规律和来源进行了初步分析。

1 样品的采集与分析

1.1 样品的采集

采样地点设置在镇江市环境监测中心院内。从2018年6月1日开始至2018年9月30日，每隔6天采样一次，采样时间为12：00至15：00。使用涂渍2，4-二硝基苯肼(DNPH)的硅胶采样柱(CNW公司)连接恒温恒流气体采样器，采样柱前端串联填充了碘化钾的臭氧去除柱，以排除臭氧的干扰。采样流量控制在0.3 L/min，每次采样约50 L。采样结束后将采样柱两端封闭，装入铝膜袋中，在0℃～4℃冰箱中保存待测。

1.2 样品的预处理与测试

采集好的样品，因样品中的醛酮类化合物经强酸催化与涂渍于硅胶采样柱上的DNPH反应，生成稳定有颜色的腙类衍生物，用乙腈洗脱并经0.45 μm有机滤膜过滤后，使用高效液相色谱仪(Agilent公司)的二极管阵列检测器在360 nm波长下检测，保留时间定性，峰面积外标法定量。13种醛酮类化合物校准曲线相关系数(R2)均高于0.999，检出限为0.1～0.7 μg/ m3。

2 结果与讨论

2.1 醛酮类化合物污染的特征

镇江市大气醛酮类污染物的监测结果见表1。13种被测醛酮类化合物中，只有丙烯醛、丁烯醛、甲基丙烯醛和正丁醛未检出，而甲醛、乙醛和丙酮在所有样品中均检出，苯甲醛的检出率也达到了95%。镇江市大气醛酮类污染物中浓度最高的是丙酮，其次是甲醛、乙醛和苯甲醛，这4种物质一共占13种物质浓度总和的91%，因此甲醛、乙醛、丙酮和苯甲醛为镇江大气中醛酮类主要污染物。丙酮的浓度最高可能与其具有低反应活性的特点有关，另外其在工业中作为有机溶剂大量使用也可能是重要原因。监测期间镇江市大气中醛酮类化合物的平均质量浓度约为37.8 μg/m3。

表1 镇江市大气中醛酮类化合物测定结果 单位：μg/m3

2.2 醛酮类化合物浓度的月度变化

镇江市2018年6—9月大气醛酮类化合物平均浓度和主要醛酮污染物甲醛、乙醛、丙酮和苯甲醛的平均浓度变化规律见图1和图2。8月份醛酮类化合物达到最高浓度值46.4 μg/m3，6、7和9月的平均浓度分别为34.7、34.8和35.5 μg/m3，变化很小。甲醛和乙醛的平均浓度也是在8月份达到峰值，这可能与该地8月份的气候有关。镇江地区往往在每年7、8月受副热带高压的影响，天气晴热。据气象部门统计，2018年8月份该地区气温较往年明显偏高，特别是下旬晴热少雨，这可能非常有利于大气中的有机物光化学反应，并且副热带高压均压场对污染物有累积效应，容易出现污染物的汇聚[10]。甲醛和乙醛在各月的浓度变化显示出相同的趋势，这表明它们的形成和分解具有相关性。而丙酮和苯甲醛在各月间的浓度波动不大，没有明显规律。Chatfield等[11]认为：对流层大气中几乎一半的丙酮来自丙烷与OH的光化学反应，而丙酮的形成和去除反应速率较慢，此外，丙酮具有较高的蒸气压和适中的亨利常数，所以还容易受到雨水等水汽的影响。这或许是丙酮在研究期间没有表现出与甲醛和乙醛相同趋势的原因。甲醛和乙醛有部分来自自然源烃类(如地表和植物的释放)的贡献[12-13]，而苯甲醛则大量来自于人类源产生的芳香烃类化合物(如甲苯)的氧化，因此其浓度水平可能更多地取决于人类活动(比如机动车尾气)产生的排放量。

图1 镇江市2018年夏季大气中醛酮类污染物质量浓度月度变化

图2 镇江市2018年夏季大气中甲醛、乙醛、丙酮和苯甲醛的质量浓度月度变化

2.3 醛酮类化合物之间的线性关系和浓度比值

对镇江市大气中醛酮类浓度较高的污染物甲醛、乙醛和丙酮进行了线性回归分析，如图3所示。乙醛和甲醛的相关系数R2为0.872，相关性比较好，因此说明乙醛和甲醛可能主要来自于相同的污染源，而丙酮与甲醛的数据离散性很大，表明丙酮与甲醛的污染来源明显不同，这与上文月度变化分析得出的观点一致。

图3 甲醛-乙醛-丙酮之间的相关性分析

与国内外其他地区相比(表2)，镇江市大气中主要醛酮污染物的浓度处于中等水平，大体上与里约热内卢相近。甲醛与乙醛的浓度比值为1.75，与广州接近。Shepson等[14]通过研究指出，甲醛与乙醛浓度的比值在森林覆盖地区高达10，而在城市地区则接近于1，该值的大小可能反映了自然源烃类化合物对产生醛酮的光化学反应的贡献。由此可见，镇江市大气中醛酮类主要污染物的组成具有典型的城市型污染特点，且与人类活动的关系密切。

表2 不同城市主要醛酮类化合物的平均浓度

3 结论

(1)与国内外许多城市一样，镇江市大气中也存在着典型的城市型醛酮类化合物污染。其中，首要污染物是丙酮，其次是甲醛、乙醛和苯甲醛，这四种物质占测定羰基化合物总浓度的91%。

(2)主要羰基污染物甲醛和乙醛可能有相关联的大气有机物光化学反应来源，它们的浓度受气温、日照等气象条件影响显著且有相同的趋势。

(3)丙酮与甲醛浓度没有明显的相关性，可能主要来自不同的污染源。

(4)苯甲醛的浓度主要受人类活动排放的影响。