溶致富勒烯C60片状晶体向晶须的转变

徐清涛,朱光旭,张文君,康 宁,朴光哲*

(青岛科技大学a.橡塑材料与工程教育部重点实验室;b.高分子科学与工程学院,山东 青岛266042)

富勒烯分子是由碳原子组成的封闭碳笼所形成,在1985年由KROTO 等[1]发现的C60是最著名的一种富勒烯,C60分子形似由12个五边形和20个六边形组成的足球,碳原子位于其中的60 个顶点上。理论计算表明,碳原子之间以sp2.28杂化形成1个含60个π电子的大π键,C60分子内外围绕着π电子云,具有较大的离域能。C60分子可通过范德华力相互连接成形貌不同的晶体。不同尺寸的C60晶体性能差异很大,如一维C60晶体随着直径的减小,电阻率有着显著的下降[2-4]。

C60晶体形貌与制备方法密切相关,其常用制备方法有蒸发法[5-6],模板法[7],再沉淀法[8],液-液界面析出法(liquid-liquid interfacial precipitation,LLIP)[9-11]。MIYAZAWA 等[9]在2001 年 首 次 采用液-液界面析出法,将C60的不良溶剂异丙醇缓慢倒入C60的良溶剂甲苯的饱和溶液里,在液-液界面处,C60分子过饱和析出得到高品质C60微纳米晶须。

因为富勒烯晶体是通过范德华力结合的分子晶体,所以在合适的溶剂里,富勒烯分子会重新排列得到具有特异形貌的C60晶体。MIYAZAWA 等[11]通过改变液-液界面析出法中溶剂的种类,得到了不同形状的C60片状晶体,将C60片状晶体置于水中,发现某些形状片状晶体会卷曲成一维棒状。MASUHARA 等[12]将C60微晶置于不同组成的溶剂中,在超声的辅助作用下,C60微晶的形状实现了循环变化。张琳雯等[13]采用液-液界面法以四氢萘为良溶剂,通过改变不良溶剂的种类,得到不同形貌的多级结构C60晶体。LEI等[14]最近报道了一种将C60菱形片状晶体转变为网状结构的方法,是在用异丙醇稀释含六边形的C60片状晶体的CCl4/间二甲苯/异丙醇溶液时,发现六边形的片状晶体转变成六边形网状结构。BAIRI等[15]将制备的C70立方状晶体用异丙醇浸泡,在立方体表面原位结晶形成棒状晶体,得到分级结构。在本研究中,将C60片状晶体与含2%间二甲苯的异丙醇混合,首次观察了溶致C60片状晶体向C60晶须的转变,并对其形貌、组成和结构进行了初步的表征。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

富勒烯C60(99.5%),河南富勒烯纳米新材料科技有限公司;甲苯,烟台远东精细化工有限公司;异丙醇,天津致远化学试剂有限公司;乙醇,烟台远东精细化工有限公司。以上试剂均为分析纯,直接使用,未进一步纯化。

偏光显微镜(POM),DM2500P型,德国莱卡公司;扫描电子显微镜(SEM),JSM-7500 型,日本电子公司;傅里叶红外光谱仪(FT-IR),Bruker Vertex 70型,德国Bruker公司;拉曼光谱仪,Invia型,英国Rainshaw 公司;X-射线衍射仪(XRD),D-Max 2500/PC 型,日本理学株式会社;热重分析仪(TGA),TGAQ50型,美国TA 仪器有限公司。

1.2 C60晶体的制备

根据文献[9]的LLIP法,配制C60/甲苯饱和溶液:室温下,称取50 mg C60研磨分散在20 m L甲苯中,超声15 min,过滤移除过量未溶解的C60,得到C60/甲苯饱和溶液,置于透明玻璃瓶待用。将18 m L叔丁醇缓慢倒入3 m L C60/甲苯溶液中。由于叔丁醇熔点为25.7℃,所以将叔丁醇,甲苯溶液提前在30℃下保温30 min。混合完成后在30 ℃培养箱中静置15 min,然后在30 ℃温水环境下超声5 min。将混合液放置在30℃培养箱中24 h生长晶片。

溶液中的C60晶体通过7 000 r·min－1离心分离,乙醇洗涤3次,室温下干燥2 h以蒸发乙醇,得到粉末状样品。移液枪取200μL 间二甲苯加入到10 m L异丙醇,此溶液称为转变溶液,将转变溶液与约1 mg的C60晶体于透明玻璃瓶中混合,15℃静置24 h。

1.3 形貌表征

用滴管取少量沉淀于载玻片上,置于未加偏振片的偏光显微镜下观察,得到光学显微镜(OM)照片。用移液枪取底部沉淀于单晶硅片上,室温下干燥30 min后,喷金进行SEM 观察。

1.4 晶型表征

取底部沉淀置于蒸发皿中,室温下彻夜干燥,得到粉末样品进行XRD 测试。Cu-Kα辐射射线,λ＝0.154 18 nm。

1.5 组分分析

用滴管取少量沉淀于载玻片上,室温下干燥后进行拉曼测试,激发波长选用532 nm。将底部沉淀置于蒸发皿中,室温下彻夜干燥,将干燥粉末样品与KBr混合压片进行红外测试。

2 结果与讨论

2.1 C60晶体的形貌

图1是C60晶体的OM 照片。由图1(a)可知,C60晶体为2D片状晶体,几何形状规整,有明确的外形,大多数为菱形。根据OM 照片,选取其中形貌规整的菱形片状晶体的边长为尺寸进行统计。由图2(a)可知,菱形片状晶体的边长尺寸大多数分布在3.8～13.6μm 之间,平均尺寸为7.8μm。将乙醇洗涤C60菱形片状晶体3次后的晶体置于光学显微镜下观察,原本在光学显微镜下透亮的片状晶体大多数变得乌黑。片状晶体经乙醇洗涤3次后,形状基本保持不变,大多数依然为菱形,对菱形的边长进行尺寸统计。结果发现,尺寸略有缩小,由图2(b)可知,边长尺寸大都分布在3～8μm 之间,平均尺寸为4.9μm。将干燥后的粉末置于含2%(体积分数)间二甲苯的异丙醇中后,由C60片状晶体逐渐转变为C60晶须,图1(c)为12 h后的OM 照片,其中C60片状晶体与C60晶须共存,C60片状晶体仍然保持其几何外形。随着静置时间延长至24 h(图1(d)),C60片状晶体几乎完全转变为晶须,从图2(c)可知其尺寸长度集中分布在为10～30μm之间,最长可达158.3μm,平均长度为21.6μm。

图1 C60片状晶体及C60晶须的OM 照片Fig.1 Optical micrographs of C60 flake crystals and C60 whiskers

图2 C60菱形片状晶体和C60晶须的尺寸分布柱状图Fig.2 Length distribution histograms of C60 rhombus-shaped flake crystals and C60 whiskers

图3为C60晶体的SEM 照片。图3(a)为典型的C60片状晶体,可以看出C60片状晶体表面光滑,无缺陷或空洞。图3(b)是C60片状晶体用乙醇洗涤3次后观察到的形貌,经乙醇洗涤后仍保持原片状晶体的几何外形,但光滑的晶体表面变得凹凸不平,表面出现空隙。乙醇洗涤片状晶体3 次后转变的片状晶体和含2%间二甲苯的异丙醇混合后其形貌发生了显著变化,培养12 h后的形貌如图3(c)所示,片状晶体与晶须共存,片状晶体仍保持一定的几何外形。当培养时间达到24 h后,如图3(d)所示片状晶体形貌不复存在。SATHISH 等[11]曾将C60片状晶体置于水中,观察到C60片状晶体卷曲成纤维,他认为这是由于C60分子与水的疏水相互作用,迫使具有较高表面能的C60片状晶体卷曲。但从图1和图3可明显看出,片状晶体和晶须具有较大的尺寸差异,不可能是片状晶体卷曲成晶须,而更有可能是片状晶体在溶液中溶解再结晶成晶须。

图3 C60片状晶体和C60晶须的SEM 照片Fig.3 SEM images of C60 flake crystals and C60 whiskers

2.2 C60晶型

为了解析晶体结构,本研究对上述3种晶体进行了XRD 测试,结果如图4所示。当衍射角2θ为10.8°,17.5°,20.7°,21.6°和28.1°时 分 别 对 应(111),(220),(311),(222)和(420)晶面的反射,与C60面心立方结构相吻合,说明C60分子在上述3种晶体中具有相同的堆砌方式。

图4 C60片状晶体和C60晶须的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of C60 flake crystals and C60 whiskers

2.3 C60晶体的组分

图5是上述3种C60晶体的FT-IR 光谱。由图5可知,上述3 种C60晶体均在525,575,1 182和1 428 cm－1处出现纯C60分子特有的吸收峰,而在指纹区没有任何溶剂的吸收峰,表明上述3种晶体仅由C60分子组成。

图5 C60片状晶体和C60晶须的FT-IR谱图Fig.5 FT-IR spectra of C60 flake crystals and C60 whiskers

图6是上述3种C60晶体的拉曼光谱,均在271,495,775,1 097,1 468和1 574 cm－1的处出现纯C60分子的Hg(1),Ag(1),Hg(4),Hg(5),Ag(2)和Hg(8)振动模式相对应的峰。Ag(2)振动峰对C60分子的化学反应敏感,若发生聚合则由Ag(2)1 468 cm－1向低波数移动。通过拉曼测试进一步证明了3种不同形貌的晶体中C60分子的化学性质并未改变。

图6 C60片状晶体和C60晶须的拉曼光谱图Fig.6 Raman spectra of C60 flake crystals and C60 whiskers

2.4 溶致富勒烯C60片状晶体向晶须的转变机理

将200μL 的间二甲苯与10 m L 异丙醇混合后,用移液枪取200μL的混合溶液与约1 mg乙醇洗涤3次后C60片状晶体混合24 h后,得到的C60晶体形貌如图7所示,原本片状晶体的凹凸不平消失,从侧面看出原本的片状晶体转变成由C60晶须紧密排列组成的篱笆(fence)结构。

图7 乙醇洗涤C60片状晶体3次后转变的片状晶体与200μL混合物溶液(10 mL间二甲苯混合200μL的异丙醇)中培养24 h后制得C60晶须的SEM 照片Fig.7 SEM image of C60 crystals which were cultured for 24 h in the 200μL mixture(10 m L of isopropanol containing 200μL of meta-xylene)by C60 flake crystals after 3 rounds washing by ethanol

基于C60片状晶体的形貌变化及组成成分,提出对溶致富勒烯C60片状晶体向晶须的可能转变机理,如图8 所示。在经过乙醇洗涤后,由于乙醇对C60晶体的侵蚀作用C60片状晶体结构开始松弛[12],晶体表面出现空隙(如图8(b)实心黑圈所示)。张琳雯等[13]用乙醇对所制得C60晶体多次洗涤,发现其粗糙度显著增大,这与本实验结果相一致(图3(b))。MASUHARA 等[12]认为是由于乙醇对C60晶体(特别是表面)的溶胀作用造成了局部的破坏。由于C60晶体是由C60分子通过弱范德华力结合的分子晶体,在受到乙醇对C60晶体的侵蚀后,晶体中的C60分子更易受到溶剂的影响而游离到溶液中。由于C60在间二甲苯中具有较好的溶解度,因此C60晶体会重新溶解,但由于混合溶液中大部分为C60不良溶剂异丙醇,在接触到异丙醇后,C60会重新析出晶体,重结晶的C60倾向于形成一维晶体(如图8(b)和图7)。郑述述[16]曾系统地探究了良溶剂和不良溶剂的影响,发现间二甲苯容易掺进C60纳米结构的HCP晶格中,因此无论采用何种不良溶剂,都会制得一维C60晶体。C60晶体的形貌与良溶剂和不良溶剂的相互扩散有关。LEI等[14]认为重结晶后的晶体形态与C60分子在良溶剂中的扩散距离有关。在本实验中,若无足够的间二甲苯,C60晶体仅能被溶解一小部分,C60分子仅能扩散较短距离,析出的C60纤维附着在C60片状晶体表面,而当存在足够的间二甲苯时,C60片状晶体会全部溶解,重结晶得到的C60晶须彼此分离。

图8 C60菱形片状晶体到C60晶须转变过程示意图(实心黑圈表示空隙)Fig.8 Schematic of the transformation of the C60 flake crystals to the whiskers(solid black circles denote voids)

3 结 论

提出了一种简单的方法,实现了将二维C60片状晶体转变成一维的C60晶须。在将C60片状晶体用乙醇洗涤后,C60片状晶体结构松弛,然后在含2%(体积分数)间二甲苯的异丙醇溶液条件下重新结晶,实现了C60晶体形状的转变。但在微观上,C60晶体的晶型始终保持为面心立方结构。在C60的实际应用中,需要将C60组装成形态各异的晶体,本研究通过改变C60晶体周围的溶剂环境,观察到了溶致C60分子晶体由片状晶体向晶须转变的行为。