便携式X射线荧光分析仪(PXRF)野外现场测试在岩石样品分析中的应用研究

李 蝶，邹 灏,2，蒋修未，李 阳，刘 行

(1.成都理工大学 地球科学学院，成都 610059;2.自然资源部构造成矿成藏重点实验室，成都 610059)

0 引言

随着我国工业化的不断进步，社会对能源、矿产的需求有增无减，高效的勘查勘探方式是社会发展的刚需。便携式X射线荧光分析仪(PXRF)具有便携、快速和不损伤测试对象，可以在现场快速、半定量地评估多元素含量的特点[1]，已经被广泛应用于环境监测[2-5]、合金分析[6-7]、地质勘探[8-9]、地球化学[10-12]、岩石分类[13]、食品检测[14-15]、医学[16-17]等方面。随着应用研究的不断深入，PXRF的精度有了很大的提高[18-19]。在地质方面，詹勇[20]等将PXRF应用于土壤测量，进行异常圈定，指导钻探工程布设；还有针对于PXRF自身可行性与测试影响因素的研究，周曙光等[21]发现测量时间的长短、样品的物质形态、不同的样品类型、样品的干湿程度都对测试结果有一定的影响；邝荣禧、冉景等[22-23]的研究表明：样品经过风干处理可以明显提高PXRF的测定结果的准确性。前人在地质方面的相关研究主要侧重于元素在野外原位含量的分析，将此应用于隐伏矿产的预测[24]，为了研究野外现场测试的实用性及准确度，本次将使用PXRF技术对采自西藏察隅县那阿钨矿地区的花岗岩和变质岩样品进行研究。分析测试时间的长短对PXRF检测结果准确度的影响，对比花岗岩(火成岩)样品与变质岩样品的检测结果，探究这些因素在岩石样品分析过程中所造成的影响程度的大小，确定PXRF的可行性，验证PXRF野外现场测试的实用性，最终达到提高野外工作效率，降低勘查成本的目的。

1 测试方法

1.1 实验样品采集

本次实验选用了那阿矿区中的18件花岗岩样品及11件变质岩样品。变质岩样品包含2件细晶岩脉样品、3件蚀变花岗岩样品、4件弱蚀变花岗岩样品、2件大理岩样品。用以探究不同探测时间对PXRF准确度的影响及用PXRF测试不同岩体样品时，真实数据与实验室测试结果的差异。

1.2 岩石样品送检处理

此次测试共选择了29件岩石样品,为了得到各个样品的准确可靠的主量元素含量数据，将它们进行岩性分类后送往广州澳实分析测试有限公司。主量元素的分析采用X射线荧光光谱分析技术(XRF)，样品的加工、分析测试、质量监控均按DZ/T0011—2015地球化学普查规范(1:50000)和《地质矿产实验室测试质量管理规范》进行，所有分析方法的检出限都符合规范要求[23]。之后利用PXRF对测试中心送回的副样(粉末)进行测试。

1.3 岩石样品元素含量分析

测试仪器为美国NITON XL3t系列荧光仪，主要由控制面板、LCD触摸屏和数据接口等三个部分组成。运用NITON XL3t系列荧光仪对从实验室取回的粉末样品进行主量元素的测试分析。将仪器启动，选择自检，待仪器自检合格后，选择矿土全能(矿石Cu/Zn)模式，然后将粉末样品倒在干净且对折好的白纸上，每测试完一个样品更换一张干净白纸。将仪器对准粉末持续照射，为排除仪器与样品距离不同的影响，使仪器测试口接触样品(每测试完一件样品后，需要用纸将仪器口轻擦干净，尽量降低影响)。保持动作，以测试时间为变量，分别测试60 s、70 s、80 s、90 s四种情况下的岩石样品的主量元素的含量(前期实验发现，测试时间过短，如20 s，许多元素无法探测到，故加长探照时间，探测元素的种类随着探照时间的增长而增加，但是准确度的增长并不与增加的时间成正比)，在记录本上记下每组数据对应的标本编号，方便后期分析统计。

2 数据处理与讨论

2.1 PXRF数据的预处理

为了提高数据的准确性，对那阿地区花岗岩样品中6种主量元素(相对误差较小)：Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO、SiO2、TiO2是否符合正态分布进行检验，首先利用Pearson方法，以XRF测得的数据为X轴，以PXRF测得数据为Y轴，做出相关系数图(图1～图6)。其中R2代表拟合度(相关系数)，说明的XRF测得的数据与PXRF测得的数据之间的相关程度，取值为0～1，当R2值越大时XRF测得的数据与PXRF测得的数据之间相关程度也越大，也就说明PXRF测得的数据和XRF测得的数据越接近。分析表1得知，Fe2O3和TiO2其拟合度值达到了0.99，数据呈明显的线性相关，有较高的准确性。Al2O3、CaO、SiO2其拟合度值在0.5～0.9之间，数据并不呈现明显的线性相关，准确度相对较差，只可进行半定量检测。其中关于CaO的相关系数图中有两个明显的离群值，可能是由实验方法的偶然偏离所产生的结果。从整体上看来数据多为非线性关系，为了证实这一猜想，利用SPSS以70 s为统一的时间(数据质量整体上较好)，对利用PXRF测得的18个花岗岩样品中的六种主量元素的数据进行正态检验，发现数据并不呈良好的正态分布(图7)，此时Pearson的t检验失效，因此对于处理没有定量的线性关系的数据，使用Pearson方法反而不准。由于样本不服从双变量正态分布，总体的分布类型未知，则将变量数据处理为等级表示而非数值表示，利用Spearman方法进行分析处理。

表1 以时间为变量PXRF所测样品拟合度R2值(N=18)Tab.1 Take time as the variable PXRF to measure the sample fitting degree R2 value

图1 不同时间条件下XRF与PXRF所测Al2O3含量相关系数图Fig.1 Correlation coefficient diagram of Al2O3 measured by XRF and PXRF under different time conditions(a)90 s;(b)80 s;(c)70 s;(d)60 s

图2 不同时间条件下XRF与PXRF所测CaO含量相关系数图Fig.2 Correlation coefficient diagram of CaO measured by XRF and PXRF under different time conditions(a)90 s;(b)80 s;(c)70 s;(d)60 s

图4 不同时间条件下XRF与PXRF所测MgO含量相关系数图Fig.4 Correlation coefficient diagram of MgO measured by XRF and PXRF under different time conditions(a)90 s;(b)80 s;(c)70 s;(d)60 s

图5 不同时间条件下XRF与PXRF所测SiO2含量相关系数图Fig.5 Correlation coefficient diagram of SiO2 measured by XRF and PXRF under different time conditions(a)90 s;(b)80 s;(c)70 s;(d)60 s

图6 不同时间条件下 XRF与PXRF所测TiO2含量相关系数图Fig.6 Correlation coefficient diagram of TiO2 measured by XRF and PXRF under different time conditions(a)90 s;(b)80 s;(c)70 s;(d)60 s

图7 不同种类主量元素正态分布检验图Fig.7 Normal distribution test diagram for different kinds of principal elements(a)Al2O3;(b)CaO;(c)Fe2O3;(d)MgO;(e)SiO2;(f)TiO2

图8 XRF与PXRF所测Al2O3相关系数图Fig.8 Correlation coefficient diagram of Al2O3 analyzed by XRF and PXRF(a)60 s;(b)70 s;(c)80 s;(d)90 s

图9 XRF与PXRF所测CaO相关系数图Fig.9 Correlation coefficient diagram of CaOanalyzed by XRF and PXRF(a)60 s;(b)70 s;(c)80 s;(d)90 s

图10 XRF与PXRF所测Fe2O3相关系数图Fig.10 Correlation coefficient diagram of Fe2O3 analyzed by XRF and PXRF(a)60 s;(b)70 s;(c)80 s;(d)90 s

图11 XRF与PXRF所测MgO相关系数图Fig.11 Correlation coefficient diagram of MgOanalyzed by XRF and PXRF(a)60 s;(b)70 s;(c)80 s;(d)90 s

图12 XRF与PXRF所测SiO2相关系数图Fig.12 Correlation coefficient diagram of SiO2 analyzed by XRF and PXRF(a)60 s;(b)70 s;(c)80 s;(d)90 s

2.2 测试时间对PXRF检测结果的影响

针对那阿地区的18个花岗岩样品，现以时间为变量(60 s、70 s、80 s、90 s)，利用PXRF分别测试每个花岗岩样品中的6种主量元素：Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO、SiO2、TiO2。

以XRF测得的主量元素含量数据为Y轴，以PXRF测得的主量元素含量数据为X轴，做出非参数检验图(图8～图13)。由相关系数值和相关性值综合判断XRF测得的数据和PXRF测得的数据之间的相关程度，取值范围为[-1,1]，当相关性值越接近“0”且相关系数值越大的时候，XRF测得的数据和PXRF测得的数据之间的相关程度越大，说明PXRF测得数据和XRF所测数据越接近。

图13 XRF与PXRF所测TiO2相关系数图Fig.13 Correlation coefficient diagram of TiO2 analyzed by XRF and PXRF(a)60 s;(b)70 s;(c)80 s;(d)90 s

根据不同时间变量下PXRF所测样品相关性值(表2)来看，PXRF测试Al2O3、CaO、Fe2O3、TiO2样品的结果很理想，相关性值均为0，相关系数值均在0.73以上，说明PXRF所测得相关样品数据与送检样品数据具有强烈的正相关性；关于SiO2,其0.5<ρ<0.6，a<0.05，说明PXRF所测得相关样品数据与送检样品数据呈较弱的正相关,证明PXRF仪器测得的数据可靠性较高，可以对花岗岩样品进行半定量或者定量测量。对于MgO而言，其在90 s、80 s时a=0，ρ>0.78，相关性显著，PXRF所测得相关样品数据与送检样品数据呈较强的正相关，但在70 s时a<0.05，ρ=0.575，数据仅呈较弱的正相关；60 s时a=0.088，远高于0.05，说明PXRF所测得相关样品数据与送检样品数据不具有相关性，MgO的数据波动较大，可靠性不高。综合18个花岗岩样品在不同测试时间下的六种主量元素的a、ρ值发现：Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO、SiO2、TiO2的最优相关系数值所对应的测试时间分别为70 s、60 s、90 s、90 s、60 s、90 s，由此可见90 s是相对最理想的一个时间点。

表2 以时间为变量PXRF所测样品相关性(N=18)Tab.2 Take time as variable PXRF to measure sample correlation

在90 s时，将PXRF测得的数据与XRF测得的数据相对比。即现在以时间为定量，检验PXRF异位测量的可行性。据图8～图13可以知道：Al2O3、CaO、Fe2O3、TiO2、SiO2、TiO2对应的PXRF所测数据与XRF测得数据都有极好的相关性，其相关性值均小于其最小级别值，除SiO2正相关性相对较差外，其他元素都呈强正相关性。由此可见，PXRF检测岩石粉末样的结果与实验室检测的结果具有良好的相关性，PXRF所测得的数据具有较高的准确度，在样品为粉末态的前提下PXRF的异位检测法具有可行性。在野外利用PXRF对样品进行测量时，为了提高数据的准确性，可根据需要对岩石样品进行粉末化处理[25]。在明确各种元素的整体最优时间点后，可进行半定量甚至定量检测。同时可以探索这些元素的含量和空间分布特征，为野外实地考察提供参考。

2.3 PXRF检测花岗岩样品与变质岩样品的准确度区别

对那阿地区样品中的各种花岗岩与蚀变岩测得的数据结果作对比(表3)。由表3可知，除去CaO、MgO的变质岩相关系数值大于花岗岩相关系数值之外，其余元素的变质岩相关系数值均差于花岗岩。Al2O3、Fe2O3元素在花岗岩和变质岩中的含量几乎相同。两种岩中的CaO、SiO2含量在数据上具有细微的差别，但是其中的TiO2相关性在两种岩中差别巨大，花岗岩中的TiO2相关性显著且呈现明显的正相关，而变质岩中TiO2不具有相关性，出现这种结果的原因可能是此地区变质岩中的TiO2含量较低，需要使用ICP-AES方法，而不再适用于XRF方法。如果继续探讨XRF测出的数据与PXRF测出的数据的关系时，会使实验结果出现较呈现出强的正相关，对于这三个大的误差。在变质岩中Fe2O3、CaO、MgO的相关性数值均达0.94，元素，PXRF测得的数据与实验室测得的数据有很好的相关性。但TiO2、SiO2与标准数据不具有相关性，由此可知在变质岩中仅Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3具有一定的参考意义，PXRF的野外现场测试具有可行性。而对于花岗岩样品的相关系数而言，除了MgO数据不太可靠之外，其余主量元素均可以进行半定量甚至是定量测量。综上可知，在野外对岩石粉末样品进行测试时花岗岩样品主量元素的有效性高于变质岩样品。花岗岩和变质岩样品中Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3的含量普遍较高，可以利用XRF测试其含量，对于含量较低的主量元素(如TiO2)应该使用ICP-AES法进行测试分析，否则会使实验结果出现较大的误差。

表3 花岗岩与变质岩的相关系数对比(N=6)Tab.3 Correlation coefficients between granite and metamorphic rocks

3 结论

1)在考察PXRF异位测量的可行性实验中,对于Al2O3、CaO、Fe2O3、TiO2、SiO2、TiO2这六种主量元素，PXRF所测数据与XRF所测数据都有较好的相关性，准确性也较高，在样品为粉末态的前提下PXRF的异位检测法具有可行性。

2)在花岗岩中，利用PXRF测量Fe2O3、TiO2、CaO这三种主量元素时，结果很理想，在野外可以进行定量测量。但在样品中SiO2的相关系数值相对要低很多，基本上都在0.5左右，可以对样品进行半定量测量。

3)在变质岩的测试分析中，对于TiO2、SiO2这两种主量元素含量，XRF与PXRF测出的数据不具有相关性，利用PXRF测试的数据无效。而对于CaO的含量，利用XRF与PXRF测出数据相关性却十分高，说明数据的良好性，因此在野外测试CaO时，可尝试直接对其粉末态进行测量。

4)在做相关分析时，如果数据不符合双变量正态分布，建议使用Spearman方法，得出的结论更可靠。

5)便携式X荧光元素分析仪由于仪器本身限制与环境等诸多因素，通常只能对样品进行半定量的评估。对于本文而言，通过对比分析PXRF的测量结果与实验室的测量结果(不同时间点以及不同样品类型)，得出在控制好变量与影响因素的前提下室内异位测量具有较高的准确性的结果。