长三角区域酸雨类型转变趋势研究

李沁宇，刘 鑫，张金池

(南京林业大学林学院，南方现代林业协同创新中心,江苏省水土保持与生态修复重点实验室,江苏 南京 210037)

1 材料与方法

1.1 研究区概况

长江三角洲地区(118°～122°E，28°～32°N)是中国综合实力最强的经济中心、亚太地区重要的国际门户、全球重要的先进制造业基地、中国率先跻身世界级城市群的地区，区域面积21.07万km2，占我国国土面积的2.19%，主要包括上海市、江苏省和浙江省在内的共25个地级及以上城市[18]。该区属中国东部北亚热带季风气候，温暖湿润，雨热同期，日照充分，雨量充沛。年降水量1 000～1 400 mm，季节分配较均匀；年均气温15～16 ℃，生长期为225～250 d。近20年来大气污染日益加重，其中，酸雨问题尤其突出[19-20]。

1.2数据来源及处理方法

通过线性回归，分别分析酸雨频率、酸性气体浓度对降水pH的影响，以及降水硫氮比年际变化趋势，通过Origin 8.5(OriginLab，Northampton，MA，USA)进行绘图及线性、非线性回归分析。

2 结果与分析

2.1 长三角区域大气降水pH及酸雨频率的年际变化特征

2001—2016年，长三角区域降水平均pH先降后升，在4.51～5.36范围内变化，多年均值为4.87±0.28(图1A)。其中，南京地区降水pH最高，宁波地区的最低；区域最低值出现在2008—2010年；2016年的降水pH平均为5.20，低于酸雨阈值(5.60)。

图1 长三角研究区降水pH和酸雨频率年际变化特征及其关系Fig.1 Annual variations of precipitation pH values and acid rain frequency in the Yangtze River Delta region

酸雨频率为该地区酸雨次数与酸雨总次数的比值，是判别某地区是否为酸度雨区的重要指标之一。长三角区域多年平均酸雨频率为(57.12±18.67)%，其中，2007年平均酸雨频率最高，达到(78.48±21.66)%。近年来，随着对酸性气体排放的有效控制，酸雨频率正逐年降低，2016年的酸雨频率降为(47.40±19.79)%，低于多年平均值(图1B)。宁波地区酸雨频率最高，最高值均超过97%，虽近年来略有下降，但仍高于区域多年均值；南京地区酸雨频率最低。由图1C可以发现，降水pH与酸雨频率年际变化存在相反的变化趋势，分析得出，随着酸雨频率升高，降水pH逐渐显著下降(P< 0.001)。

2.2 长三角区域大气中酸性气体浓度的年际变化特征

2001—2016年上海、南京、苏州及宁波地区大气中SO2和NO2浓度的变化特征见图2(由于南京及宁波部分年份未公布具体数据，图中相应年份数据有缺失)。

k.变化斜率variation slope。图2 长三角区域大气中酸性气体浓度的年际变化特征Fig.2 Annual variations of acidic gas in the Yangtze River Delta region

由图2可知，上海及南京大气中SO2质量浓度均先上升后下降，分别在2005年和2006年达到最高值(61和63 μg/m3)，上海SO2含量上升速度(变化斜率k=9.90)略大于南京(k=6.40)，然而南京地区NO2含量上升速度(k=7.30)大于上海(k=6.00)。苏州地区自2001年开始，SO2含量逐年下降(k=-1.41)，而NO2含量则在波动中逐渐上升(k=1.00)；宁波地区自2007年开始，酸性气体与苏州变化一致，SO2与NO2含量分别逐年下降(k=-2.80)和上升(k=0.85)。

分析降水pH与大气中酸性气体的关系(图3)可以看出：上海及南京地区降水pH随着大气SO2与NO2浓度的升高而降低，SO2对pH的影响略高于NO2，但均不显著(P>0.05)；苏州及宁波地区降水pH同样随着SO2含量的升高而显著降低(P<0.001,P<0.01)，而pH与NO2含量却存在显著的正相关关系(P<0.05)。

*.P<0.05;**.P<0.01.图3 长三角区域大气中酸性气体浓度对降水pH的影响Fig.3 The effects of concentrations of acidic gas on precipitation pH in the Yangtze River Delta region

***.P < 0.001.图4 长三角区域降水硫氮比年际变化特征及其与酸性气体比值的关系Fig.4 Annual variation characteristics of precipitation and its relationship with the acid gas ratio in the Yangtze River Delta region

2.3 长三角区域降水硫氮比的年际变化特征

2.4 长三角区域酸雨类型的影响因素

酸性气体SO2和NO2是导致降水酸化的主要成分[26]。就上海、南京而言，大气中的SO2浓度在2001—2016年先升后降，分别在2005和2006年达到峰值。能源需求与地区经济发展存在重要关联，上海作为中国经济发达地区，在20世纪初对能源需求激增，SO2排放量增加，导致大气中SO2含量增速快于其他地区[27]。2005年之后通过脱硫措施减少了化石燃料中硫的含量，同时以天然气取代了煤炭等燃料，使得SO2排放量减少[28-29]。大气中NO2含量增加的原因则主要源于煤和石油等能源的燃烧，以及机动车辆的迅速增加(上海车辆数量在20世纪80年代不到10万辆，2004年达到200多万辆[28])。2004年以后上海大气NO2浓度略微下降，南京地区大气中NO2浓度基本保持稳定波动状态。苏州和宁波地区酸性气体年际变化特征与上海、南京存在差异，SO2浓度逐年下降，NO2浓度则是波动中逐渐上升，这可能是因为上海、南京对于煤、石油等化石燃料的使用减少，且对化工生产和汽车尾气等污染排放加以控制，而苏州及宁波仍处于城市快速发展过程，对能源的需求较大，且机动车保有量快速增长，因而导致NO2排放相对往年仍呈现增长趋势。这对区域酸雨成分的影响较大。

长三角地区4个城市酸雨pH在2000年之后逐渐降低，主要是因为SO2和NOx的排放总量增长[30]。但近年严格控制SO2和NOx的排放，降水pH又逐渐升高(图1A)。通过相关性分析可以看出，长三角区域降水pH主要受SO2含量的影响[31-33]，因此对大气SO2排放的控制仍然非常重要。另外，区域SO2含量下降迅速，而降水pH却从2009年前后才开始缓慢上升，这可能是因为NOx的大量排放削弱了SO2降低的优势[34]。尽管近年来苏州、宁波地区降水的pH有所上升，但NO2排放量的持续增长可能会抵消降水pH上升的环境生态效益，减缓酸雨治理的进程。所以，加快削减长三角区域NO2排放量同样刻不容缓[29,35]。分析可知，2000年以后，长三角地区酸雨的频率呈先升后降的趋势，随着酸雨频率增加，降水pH逐渐显著下降，酸雨频率年际变化与降水pH存在相反的变化趋势，这也符合长三角地区降水pH的变化规律。

3 结 论

1)长三角地区降水pH在2001—2016年先降后升，均值为4.87±0.28，降水pH与酸雨频率之间存在显著的负相关关系，长三角区的年均酸雨频率为(57.12±18.67)%。

2)长三角地区4个代表城市大气中SO2含量均明显下降，而NO2含量存在城市间差异，分别具有缓慢下降或持续增长的趋势。通过对SO2排放的控制，近年来降水pH上升明显，但是NO2的大量排放，减缓了酸雨治理的进程。

3)长三角区域降水硫氮比由20世纪90年代的7.5左右下降到2.0左右，酸雨类型已经从硫酸型转变为硫酸-硝酸混合型。

总的来说，长三角区域酸雨问题有所缓解，但还需要同时加大对酸性气体SO2和NO2排放的有效控制，这将对改善酸雨问题起到至关重要的作用，而酸雨类型的改变将会对该区域生态系统带来新的挑战。