萘羧酸膦酸铜配合物的合成与表征

卜 康，吉玉如，王 楠，徐 阳，王 宣

(宿迁学院信息工程学院,材料工程系，宿迁 223800)

0 引 言

因在诸如气体吸附[1]、催化[2]、磁性[3]、光学[4]等领域的潜在应用价值，过渡金属有机膦酸的研究备受关注。其中铜有机膦酸化合物的独特之处在于[5]：(1)铜离子的配位数可达6，而在有机膦酸铜的化合物中，铜往往是4或5配位，仍有1～2个配位空缺。这些配位空缺有可能使得这些铜化合物具有潜在的催化性能。(2)铜离子外层价电子只有1个，这样一种简单的模型便于研究过渡金属有机膦酸的磁性与结构之间的关系。(3)铜离子具有多种价态，这使得这些化合物可能具有丰富的电学性质。

在已报道的数量极为有限的数例有机膦酸铜化合物中[6-12]，其丰富的结构、有趣的磁性、良好的催化性能等都极大地丰富了金属有机膦酸化学。萘羧酸膦酸是同时具有羧基和膦酸基的多配位基配体，配位模式多样化，而萘羧酸膦酸铜配合物鲜有报道。为进一步补充和完善铜有机膦酸配合物的研究，本文基于萘羧酸膦酸配体(5-pncH3=(5-phosphono-1-naphthalenecarboxylic acid)和高氯酸铜水热法自组装得到一维链状配合物Cu0.5(5-pncH2)(H2O)1.5(1)。配合物1的晶体结构中相邻的金属CuII离子由配位水分子连接成一维锯齿状无机链，这些相邻的无机链通过萘羧酸膦酸配体上未配位的双重羧基氢键连接成层状结构。本文还研究了配合物1的热稳定性。

1 实 验

1.1 试剂和测试仪器

所用化学试剂均为未经纯化的商业试剂。元素分析采用德国Elementar公司elementar EL元素分析仪测定；红外光谱采用布鲁克VERTEX 70红外光谱仪用KBr压片法在室温下400～4 000 cm-1范围内测试；热重分析在美国TA公司TA_60 WS热重分析仪上测定，温度范围为40～800 ℃氮气氛下；粉末衍射采用Bruker D8ADVANCE X射线衍射仪(Cu-Kα)在室温下测定。

1.2 配合物Cu0.5(5-pncH2)(H2O)1.5(1)的合成

称取5-pncH3(0.025 8 g, 0.1 mmol)和Cu(ClO4)2·6H2O(0.074 2 g, 0.20 mmol)置于20 mL不锈钢反应釜的内胆中，加入10 mL蒸馏水，磁力搅拌2 h，滴加1滴0.5 mol/L NaOH溶液，然后密封反应釜，置于140 ℃真空烘箱，加热48 h，冷却，得浅绿色棒状晶体，用蒸馏水少量多次清洗，室温晾干，产率53.2%(基于5-pncH3)，化学式：C11H11O6.5PCu0.5。元素分析理论值：C, 42.62; H, 3.57；实验值：C, 43.01; H, 3.55。

2 结果与讨论

2.1 配合物的合成

产物的形成受金属盐的种类、反应物摩尔比、温度、混合液的酸度等影响。只有高氯酸铜才能得到目标产物，在相同条件下硝酸铜得到粉末，氯化铜得到未知三角锥型新相；金属与配体的比例大于或小于2∶1，得到的产物均为粉末；反应温度在120～140 ℃均能得到棒状晶体产物，低于120 ℃产物为草绿色粉末，高于140 ℃产物为毛刺针状；0.5 mol/L NaOH加1～2滴为宜，加3滴以上得到草绿色粉末。

2.2 红外光谱和XRD表征

图1为配合物1和配体萘羧酸膦酸配体5-pncH3的红外光谱。红外光谱表明配合物1的结构中存在多重氢键的振动，对应于谱图上3 500～2 800 cm-1范围的吸收峰。在1 695 cm-1附近显示出较强的吸收峰，说明在配合物中参与了链间氢键的-COOH振动模式受到了限制。膦酸基团单齿配位的特征吸收峰出现在900～1 200 cm-1。配合物1的XRD实验数据和理论模拟数据如图2所示，由图可知两者的衍射峰基本一致，说明得到的目标产物为纯相。

图1 配合物1和5-pncH3的红外光谱

图2 配合物1的XRD图谱

2.3 晶体结构表征

图3 配合物1的不对称单元(氢原子被省略)

图4 配合物1的堆积结构图

配合物1的晶体学数据列于表1，部分键长键角数据列于表2。

2.4 热稳定分析

配合物1的TG-DTG曲线如图5所示。TG曲线表明，从室温到800 ℃之间经历了3个失重步骤。第一步失重发生在室温至143 ℃之间，失重4.8%，对应于桥联水分子的失去。在143～260 ℃之间出现一个短暂的平台。第二步失重发生在260～350 ℃之间，失重4.7%，对应于配位水分子的失去。在350～400 ℃之间，样品发生了第三步失重，意味着在350 ℃以上时，配合物1和有机配体的配位键也逐渐断裂，有机配体逐步分解。

表1 配合物1的晶体学数据

表2 配合物1的部分键长(nm)和键角(°)

图5 配合物1的热重曲线

3 结 论

本文合成了基于萘羧酸膦酸配体的铜配合物Cu0.5(5-pncH2)(H2O)1.5(1)。配合物1晶体结构中CuII离子具有畸变的八面体配位几何构型，相邻的CuII离子由配位水分子连接成一维锯齿状无机链。这些相邻的无机链通过萘羧酸膦酸配体上未配位的双重羧基氢键连接成层状结构。热稳定性研究表明，配合物呈现出逐级分解过程，在350 ℃以下能够保持配合物骨架结构的稳定性。