现代镀覆技术第三部分──化学镀铜

唐春华

（泉州市创达表面处理公司，福建 泉州 362000）

1 机理与化学反应过程

1.1 机理

化学镀铜是在酸性条件(pH = 1～2)或碱性条件(中性或弱碱性，即pH = 8.5～13.0)下，通过置换反应或还原反应，使具有催化活性的基体表面沉积具有一定厚度和功能的金属铜的过程。对于钢铁基体而言，置换化学镀铜是在钢铁受到腐蚀活化作用后发生铜置换铁的化学反应；而对于非导电性基体而言，化学镀铜是利用还原剂将铜离子还原沉积在其表面的自催化氧化还原反应，这也被称为还原化学镀铜。基体表面的前处理质量和催化效果是确保化学镀铜顺利进行和铜层质量的先决条件。

1.2 化学反应过程[1]

1.2.1 常规机理

(1) 甲醛型酒石酸盐体系。

主反应：

副反应：

(2) 甲醛型EDTA体系。

主反应：

副反应：

很明显，酒石酸盐镀液的分解反应首先按式(3)生成Cu2O，再按式(4)、式(5)进一步生成Cu0晶核，分散于溶液中成为自催化中心，在此晶核上按式(1)的主反应进行溶液的自动分解，加之酒石酸盐本身就可以将Cu2+还原成Cu+，所以在酒石酸盐溶液中，一价铜的存在是不可避免的。而在EDTA溶液中，Cu粒子是从镀层上脱落的，在Cu粒子上继续进行式(6)的主反应。

常规机理表明，在溶液中产生可诱发自分解反应的Cu+和Cu粒子是化学镀铜不稳定的主要根源。

1.2.2 高稳定性双配位剂体系的反应机理

随着化学镀铜的快速发展，人们更注重双配位剂体系的研究，其动态下(即沉积过程中)，存在一个能够稳定槽液的循环反应。即：

整个过程反应如下：

保证循环反应顺利进行(即槽液稳定)的条件如下：

(1) 采用双配位剂。酒石酸钾钠为主配位剂，作为防止一价铜离子歧化或生成氧化亚铜而定量地生成过渡态配合物Cu(I)(dipy)2的基本配位剂，提高溶液的稳定性，同时可以适当减少EDTA的用量，降低成本。当单纯以酒石酸钾钠作为配位剂时，2,2′−联吡啶(dipy)都是以配合物Cu(II)(dipy)2形式存在的，不起到与一价铜配位的稳定作用。

(2) EDTA含量要高于硫酸铜含量，才能使2,2′−联吡啶“自由”地发生式(9)的配位一价铜的反应。

(3) 溶液中添加适量的辅助稳定剂(如亚铁氰化钾)起催化作用，可加速式(9)的氧化还原反应。

(4) 随着2,2′−联吡啶用量的增加，过渡态配合物Cu(I)(dipy)2的吸收也增加。

(5) 溶液中需要溶解一定量的氧，使Cu(I)(dipy)2的氧化速率大于Cu(I)的生成速率，才能令过渡配合物Cu(I)(dipy)2迅速氧化成Cu(II)(dipy)2。

2 用途

2.1 制成线路板金属化镀铜

印制线路板基体为电绝缘体，所以不能通孔电镀。化学镀铜无电场分布问题，它能使非导电体的孔壁上和导线上沉积厚度均匀的铜镀层(铜的导电性仅次于银)，是线路板获得良好导电层最经济、最简单的方法，并能承受电器件制造及使用过程中可能遭受的机械力和热冲(线路板的热风平整、波峰焊接等)。

2.2 作为镀覆底层

钢铁件、铸铁件等焦磷酸盐镀铜和酸性光亮镀铜前化学镀铜，可以替代传统的氰化镀铜。

化学镀铜作为镀覆组合镀层的底层还有以下应用例子：

(1) 化学镀铜后直接化学着色。

(2) 化学镀铜后电镀铜，再化学着色。

(3) FR-4型PCB化学镀铜后镀酸性亚光锡(电流效率97.8%，分散能力99.39%)。

2.3 电子元件的电磁干扰屏蔽层

用于雷达发射器制造、同轴电缆射频屏蔽、天线罩底板屏蔽等场合。

2.4 导电互连材料的接触层

(1) 半导体硅化学镀铜，电接触电阻为10−6～10−8Ω·cm2，能满足微制冷器对接触电阻的要求。

(2) 陶瓷体化学镀铜，使陶瓷体与电子元件相连，以适应航空、军事等方面的特殊要求，因为化学镀铜的抗拉强度、硬度、电阻率等均优于电镀铜层。

2.5 基体表面的装饰防护、功能性等镀层

(1) 柴油发动机合金钢活塞缸套体化学镀铜较其他表面处理工艺更简单易行，成本更低，起到功能性防护作用，可以代替原来的化学镀镍。

(2) 陶瓷体、树脂品、碳纤维、涤纶织物等化学镀铜可以起到装饰、功能性作用。

2.6 化学镀镍层封孔作用

为了降低化学镀镍的孔隙率，提高防护性，采用置换化学镀铜确有效果，即特定化学镀镍层经1 ～3次化学镀镍及置换化学镀铜(硫酸铜5%，80 °C，2 min)后，不但镍层孔隙率几乎为零，而且镍层耐蚀性有明显提高，在5%氯化钠溶液中浸泡超过80 d而无锈蚀。应该指出，上述置换镀铜法用于化学镀镍封孔是有针对性的，即须在特定镍层上进行，以下镍层制备方法可作参考：

【配方一】硫酸镍20 g/L，次磷酸钠25 g/L，无水乙酸钠25 g/L，乳酸6 mL/L；pH = 4.5～4.7(用氨水调节)，(80 ± 1) °C，1 h，镀速11.6 µm/h。

【配方二】除含酒石酸钾钠10 g/L以及乳酸为4 mL/L之外，其他同配方一。

2.7 口腔钛种植体化学镀铜

因铜离子对人体无毒性，又有抗菌效果，故为了解决医用口腔钛种植体常出现生物分子菌膜的吸附和种植体表面细菌积累而引发炎症的问题，可采用微弧氧化膜加化学镀铜的组合工艺，以提高口腔钛种植体的成功率和使用寿命。

2.8 以铜镀层代替铜材

某斗轴合金钢套(用于挖掘机、装载机等轴承)在传统机加成型后要内表面的中间部位压配0.5 ～1.0 mm的铜衬套，以提高钢套内表面与斗轴的耐磨性。现采用钢套内表面局部镀铜取代局部衬铜，达到省事、省材、易加工的目的。笔者称这种钢套为铜钢套。批量生产证明了化学镀铜层的质量完全可靠。

3 镀液成分

3.1 铜盐

主要使用硫酸铜提供铜离子。铜盐含量对镀层性能影响较小，然而铜盐中的杂质能对镀层性能造成很大的影响。镀液的硫酸铜含量较高，如置换化学镀铜液的硫酸铜允许范围是14～80 g/L，还原化学镀铜液的硫酸铜含量可以是15～28 g/L。

3.2 还原剂

3.2.1 甲醛

甲醛的还原作用与镀液的pH有关，只有在pH ＞ 11的条件下，甲醛才具有还原铜的能力，所以pH越高，甲醛的还原作用越强，提高甲醛含量可显著提高镀速。但甲醛含量过高时，对镀速的影响不明显。虽然甲醛应用广、效果好，但它有诸多缺点：(1)有毒，难以满足清洁生产和环境保护的要求；(2)镀层杂质多(与pH高有关)；(3)镀液稳定性差，因甲醛易自发分解和挥发，通常需要添加大量乙醇(毒性小)来抑制其分解，但实际上导致更多甲醛的消耗；(4)pH高，易使基体遭受腐蚀。因此，取代甲醛势在必行。

3.2.2 次磷酸钠

次磷酸钠毒性小，对环境污染少，且镀液的pH可降低(8.5左右)，减少了镀液对基体腐蚀的可能性，相应增强了镀液对基体的适宜性，故次磷酸钠取代甲醛已成为成熟工艺。但次磷酸钠会导致微电子线路电阻的提高。主反应如式(12)。

3.2.3 其他

在严格的工艺条件下，以乙醛酸作为还原剂，可获得高韧性的光亮镀层，工艺较稳定，在印制线路板微孔金属化中应用的效果好。

此外，乙二醛也可在ABS塑料化学镀铜中使用。

3.3 酸度剂

置换化学镀铜溶液中必须加入一定量的无机酸，以提高溶液的酸度。常用硫酸或磷酸，不宜用硝酸、盐酸、醋酸等。以硫酸为例，硫酸含量视镀液不同而异，允许含量在2～30 mL/L范围内。硫酸含量正常时，可获得平整光亮、结合力好的镀层，但当硫酸含量太高，镀液的酸度就很大，化学反应极快而难以控制，镀层结合力变差。

3.4 配位剂

正确选择配位剂不仅有利于镀液稳定，还可以提高镀速和镀层质量。相对而言，还原化学镀铜的配位剂选择尤为重要，对镀液稳定性有很大影响。配位剂的配位能力以配离子的稳定常数来衡量，越大则配位铜离子越稳定。应该强配位剂和弱配位剂搭配使用，方能恰到好处。

3.4.1 单一配位剂

3.4.1.1 EDTA-2Na(乙二胺四乙酸二钠)

该体系镀液稳定性好，镀层光亮致密、粗糙度小(0.39 µm)，但镀速慢(3.86 µm/h)，皆因EDTA与Cu2+能形成稳定的配合物，解离出的铜离子含量低，还原出的金属铜粒子少，在速率一定的条件下粒子的排列有序性增强，还原后的铜粒子可以有序地按一定晶格结点整齐地排列在基体表面，从而获得均匀、纯度高的铜层。EDTA的允许含量范围是5～44 g/L。

3.4.1.2 酒石酸钾钠

该体系镀速大(4.55 µm/h)，镀层粗糙度也大(0.46 µm)，镀液稳定性低。其允许含量范围是10～40 g/L。

3.4.1.3 其他辅助配位剂

(1) 柠檬酸(钠)含量范围是0.5～1.0 g/L，可用于置换化学镀铜。(2) 三乙醇胺(TEA)含量范围是30～70 mL/L。

(3) 亚硫酸钠可与Cu+配位，形成稳定的配合物，其含量通常是5 mg/L。

3.4.2 复合配位剂

复合配位剂优于单一配位剂，可以提高镀液的稳定性。但随着复合配位剂含量的增加，镀速下降。优化的复合配位剂参考如下：

(1) TEA 30 mL/L，EDTA 3.7 g/L。

(2) 酒石酸钾钠25 g/L，EDTA-2Na 5 g/L。

(3)ρ(EDTA-2Na)∶ρ(酒石酸钾钠)= 0.2～1.4。

(4) EDTA 20 g/L，柠檬酸钠15 g/L。

(5) EDTA 19.5 g/L，酒石酸钾钠14.0 g/L。

(6) EDTA 12.0 g/L，酒石酸钾钠9.6 g/L。

(7) 酒石酸钾钠5 g/L，EDTA-2Na 25 g/L。

(8) EDTA-2Na 14 g/L，TEA 70 mL/L。

(9) 亚硫酸钠5 mg/L，吐温-60 2 mg/L。

3.5 稳定剂

稳定剂是一种能使铜镀层表面形成非催化薄膜的化合物。它一方面使非离子型表面活性剂吸附在铜层的新核心上，令其成为不活化部分，抑制铜层向瘤状发展，导致金属结晶向一定方向排列，从而产生光亮细致的铜层；另一方面，稳定剂会与Cu+配位形成可溶性配合物，防止Cu+生成Cu0[1]。但大多数稳定剂又是化学镀铜反应的催化毒性剂。

3.5.1 单一稳定剂

3.5.1.1 亚铁氰化钾

亚铁氰化钾能与Cu2+形成稳定的配合物，抑制Cu2O的生成，同时起催化作用。当它的含量过高(＞10 mg/L)时，会阻碍Cu2+的还原析出，减慢镀速，令镀层质量变差。

3.5.1.2 亚硫酸钠

亚硫酸钠能与Cu+配位，形成稳定的配合物，不分解。

3.5.1.3 吐温-60

吐温-60吸附在Cu0表面，使其失去催化活化。

3.5.1.4 2,2′−联吡啶

2,2′−联吡啶通过抑制甲醛的氧化来降低镀速。随着其含量增加，镀液稳定性提高，镀层结合力较牢，表面光滑，呈淡红色。2,2′−联吡啶的最佳用量为5 mg/L左右。

3.5.1.5 L−精氨酸随着L−精氨酸的含量增加，镀速先降后升。原因是L−精氨酸既降低甲醛氧化反应的速率，又促进Cu2+的还原反应，两种因素相互作用，导致镀速出现这种趋势。而镀速稳定性随其含量增大而一直增大。当L−精氨酸为10 mg/L时，铜镀层的电导率、结合力和形貌都好。另外，L−精氨酸能减少2,2′−联吡啶对镀速的抑制作用以及次磷酸钠的阳极氧化。

3.5.1.6 2−巯基苯并噻唑(2-MBT)

2-MBT能增加单位面积上的晶核密度，获得晶粒细的镀层(与氰化物搭配有关)。

3.5.2 复合稳定剂

单一稳定剂的稳定作用甚微，而复合稳定剂有协同效应，对镀液的稳定性影响十分明显。优化复合稳定剂参考如下：

(1) 亚铁氰化钾5～10 mg/L，2,2′−联吡啶5～10 mg/L。

(2) 亚铁氰化钾10 mg/L，2-MBT 5 mg/L，2,2′−联吡啶5 mg/L。

(3) 亚铁氰化钾2 mg/L，2,2′−联吡啶2 mg/L。

(4) 亚铁氰化钾20 mg/L，2,2′−联吡啶15 mg/L。

3.5.3 筛选稳定剂时应注意的问题[1]

(1) 稳定剂与一价铜离子须有高的稳定常数，且生成的可溶性配合物易被空气氧化。

(2) 稳定剂与二价铜离子的稳定常数须低于配位剂与二价铜的稳定常数。

(3) 根据软硬酸碱原理，稳定剂应是软碱，因为Cu+离子的价数低，半径小和有18个外层电子，易变化，为典型的软酸。也可以选择聚合电解质和其他高分子化合物作为稳定剂。

3.6 活化剂

置换化学镀铜液中必须加入适量氯化钠或其他氯化物、溴化钾等卤化物，它们起活化基体和配位作用，提高镀层结合力。氯化钠的含量以7～10 g/L为宜。

3.7 抑制剂

为了抑制置换化学镀铜的反应速率，需要加入适量抑制剂，硫脲及其衍生物效果明显。硫脲与铜配位，降低了镀液的游离酸度，还能在基体表面均匀吸附，使置换反应在整个工件表面等速进行。镀液中硫脲含量很低，0.05～0.25 g/L即可。硫脲含量太高时，镀层发暗，结合力反而变差，含量太低则效果不明显。在使用硫脲的同时，要配合适量的硫酸才好：其一，确保置换完全，并生成单质铜；其二，有利于硫脲结构的稳定，与Cu2+、Cu+形成稳定的配合物和，降低水解的发生。在强酸条件下，硫脲发生分解后生成的硫化氢会促进腐蚀的发生，镀层厚度虽有增加，但结合力变差。笔者曾以乙撑硫脲代替硫脲，镀层颜色由粉红色变成了青铜色。

3.8 添加剂

为了改善化学镀铜的镀液和镀层质量，须加入一种以上添加剂。

(1) 聚乙二醇(M6000)能较好地控制新生态铜的氧化，使铜层更加平整光亮；同时聚乙二醇有润湿作用，便于氢气析出，令镀层氢脆减少、韧性增加，但会影响镀速。聚乙二醇的允许含量是0.004～2.000 g/L。

(2) 硫酸亚铁能使镀层变得鲜艳光亮，结合力提高。其含量为1.0～1.5 g/L左右。

(3) 过硫酸铵是一种强氧化剂，能够把氧化亚铜微粒氧化成可溶性的铜离子，不但提高了镀液的稳定性，延长镀液的使用寿命(超过一年半)，而且可以把已经报废的旧液重新处理后再利用，大幅降低了生产成本[1]。但必须严格控制用量(一般是0.5 g/L)，否则会明显降低镀速，直至沉积停止。

(4) 其他还有甲基蓝(0.2 g/L)、乌洛托品(3 g/L)等，起到光亮平整、缓蚀等不同的作用。

3.9 催化剂

3.9.1 金属镍

加入适量镍盐(硫酸镍、氯化镍等)，有两个作用：一是令镀铜过程持续进行，增加镀层结合力；二是减少镀层起泡，提高铜层亮度。镍没有参与沉积，但Ni2+被还原成金属镍进入了溶液。反应如式(13)和式(14)所示。

3.9.2 稀土铈

加入适量硫酸铈有利于铜的沉积，起到电化学催化作用，使阴极反应更容易地进行，细化铜结晶。如硫酸铈为0.8 g/L时，铜层平整细致，孔隙率极低[2]。稀土铈一部分以正离子形式出现，起到催化剂的作用，加速了金属离子的还原，并与过渡族金属离子相互作用，迅速在表面缺陷处吸附成核，加快铜镀层的形成。但铈含量偏大时反而起到抑制作用，金属离子的还原反应和析氢反应剧烈，镀液的稳定性和镀速双双下降。

（待续）