纳米Fe3O4/H2O2体系对水中溶解性有机物矿化效果的研究*

花俊峰 孙文莹 黄 梅,2#

(1.浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027；2.浙江大学衢州研究院，浙江 衢州 324000)

污水中的溶解性有机物，由于其小分子特性和良好亲水性，具有溶解性好、存在时间长、迁移范围广等特点，同时也因为分子结构简单和化学性质稳定，使得普通吸附剂对其吸附作用小，很难通过化学反应被去除。由于它们的存在会增加水体中总有机碳含量，导致水中溶解氧过量消耗而危害生态系统平衡，因此溶解性有机物的去除一直是环保领域中需要解决的重要问题[1-4]。水中溶解性有机物既可直接来源于生产过程，也能产生于各种污水处理工段，如城市污水站的二级生化出水以及工厂纳管出水等[5-6]。产生原因与污水生化处理的特点和工厂污水站内各种预处理工艺过程有关，即污染物经传统物理化学和生物处理后，通常难以完全去除。某些城市生活污水处理厂二级生化出水COD为100 mg/L左右[7]；焦化废水的二级生化出水COD约为200 mg/L[8]；制药二级生化出水COD可达700 mg/L左右[9]。以上研究表明，各类废水经二级生化处理后仍含有较多难以降解的有机物。可选用高级氧化技术作为污水站内去除有机物的深度处理手段，虽然其强氧化能力可使难降解有机物的去除率或脱色率接近100%，但在应用中具有局限性，如反应过程中氧化剂对有机污染物的选择性低、反应pH适用范围窄[10-11]、降解中间体的毒性增加[12-13]以及有机物仅转化成各种溶解性有机小分子产物而不是完全矿化等[14-15]。

矿化处理有机废水，即将有机污染物完全转化为矿物质，如水、二氧化碳和无机盐等，是实现含有机污染物污水绿色环保处理的关键技术。而作为其中的一个重要环节，研究溶解性有机物的降解特点，提高其在非酸性条件下氧化反应的矿化率，对各类有机物在宽pH范围内的完全去除具有指导意义。由于二级生化出水中溶解性有机物多为酸性物质[16]，因此本研究选择乙酸、丁二酸和乙二胺四乙酸(EDTA)作为目标有机物。考虑到它们是大多数有机污染物生化或高级氧化降解的中间或最终产物，而且EDTA还是各种金属离子的强络合剂，所以通过研究它们在纳米Fe3O4/H2O2非均相高级氧化下的降解结果，可以确定溶解性有机物分子的碳链长短、官能团类型和物理化学特性等对矿化反应的影响，以及氧化剂H2O2在非酸性条件下的氧化活性和利用率，这对了解和掌握不同溶解性有机物在深度处理过程中的行为和规律有重要意义。

1 材料与方法

1.1 实验材料

乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA·2H2O，用于产生EDTA)、丁二酸、乙酸、FeCl3、FeSO4、氨水、HCl、NaOH、H2O2、K2Cr2O7、Na2SO3、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)等均为分析纯。

1.2 分析方法

利用X射线衍射(XRD，X’Pert PRO，波长选择0.154 nm)分析得到样品的晶体衍射图谱；利用透射电镜(TEM，JEM-2100)分析样品的形貌；利用动态光散射(DLS，Zen-3600)测定纳米复合物的Zeta电位；利用电子自旋共振波谱(ESR，ESRA-300)检测·OH。水中的H2O2含量采用碘量法测定，COD采用重铬酸钾法测定。

1.3 纳米Fe3O4非均相催化剂的制备

采用改进的MASSART方法[17]1247进行碱性共沉淀制备纳米Fe3O4：在30 ℃水浴条件下利用氩气鼓泡20 min，然后加入一定量的FeCl3和FeSO4，搅拌溶解，再缓慢滴加氨水，调节溶液pH为9～11，继续反应2 h；反应结束后静置过夜，磁力分离纳米Fe3O4，清洗至近中性，真空60 ℃干燥，研磨备用。

1.4 溶解性有机物的氧化反应

分别取COD为600 mg/L的EDTA、乙酸和丁二酸溶液作为模拟水样。在锥形瓶中分别加入100 mL水样，用HCl和NaOH调节溶液的pH至设定值后，加入一定量纳米Fe3O4；超声10 min 后加入氧化剂H2O2，在30 ℃、250 r/min条件下振荡反应6 h；对各样品进行磁力分离，再将清液调至酸性，用0.5 mol/L Na2SO3还原残留在溶液中的H2O2，然后取样测定溶液COD。

2 结果与讨论

2.1 Zeta电位

采用pH漂移法测定纳米Fe3O4零点电位(pHpzc)。由图1可知，纳米Fe3O4的pHpzc约为7.4。纳米Fe3O4的表面电势会影响它与溶液中不同颗粒的相互作用：当溶液pH高于pHzpc时，纳米Fe3O4表面带负电，因而会与溶液中带负电荷的组分发生排斥作用；当溶液pH低于pHzpc时，纳米Fe3O4表面带正电荷，溶液中带负电荷的组分可在纳米Fe3O4界面发生吸引作用。乙酸解离常数为4.76，丁二酸的一、二级解离常数为4.21、5.64，EDTA的一至六级解离常数分别为0.90、1.60、2.00、2.67、6.16、10.26，所以纳米Fe3O4的pHpzc较大，可强化电离后的乙酸、丁二酸和EDTA各组分在纳米Fe3O4表面的静电吸附，有利于各溶液体系通过物理吸附对污染物进行矿化去除。

图1 纳米Fe3O4的Zeta电位Fig.1 Zeta potential of nano Fe3O4

2.2 XRD结果

图2为纳米Fe3O4的XRD图谱。2θ=30.2°、35.5°、43.4°、53.7°、57.2°、62.8°处的特征衍射峰分别对应Fe3O4标准图谱中(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面，表明合成的是典型尖晶石结构Fe3O4。根据SCHERRER方程，选择强峰(311)晶面计算纳米Fe3O4的平均粒径，结果为20.8 nm。因为是选用氨水做沉淀剂，所以制备出的纳米Fe3O4与其他方法相比粒径偏大。在经典的MASSART方法[17]1248中，使用氢氧化四甲铵作为沉淀剂得到的纳米Fe3O4平均粒径为12 nm。ZHANG等[18]使用NaOH作为沉淀剂，获得的是10 nm准球形纳米Fe3O4。不同粒径的纳米Fe3O4为催化剂在溶解性有机污染物的类Fenton反应中表现出多样的催化效果提供了可能。

图2 纳米Fe3O4的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of nano Fe3O4

2.3 TEM结果

由图3表明，制备出的纳米Fe3O4呈片状或近球形结构，粒径大小约为20 nm，TEM表征结果与基于XRD的计算结果一致。同时也发现，由于在合成过程中没有使用表面活性剂对纳米颗粒进行包裹和分散，纳米Fe3O4在一定范围内有团聚现象发生。

图3 纳米Fe3O4的TEM图谱Fig.3 TEM images of nano Fe3O4

2.4 ·OH的检测

在pH=7条件下，以DMPO为捕捉剂，采用ESR技术分别对Fenton体系和纳米Fe3O4/H2O2类Fenton体系的自由基信号进行分析，结果见图4。在Fenton体系中出现了归因于DMPO-OH加合物[19-20]的4个·OH特征峰，强度比为1∶2∶2∶1。而在纳米Fe3O4/H2O2体系中，也出现了同Fenton体系中峰形和峰位置基本吻合的DMPO-OH加合物的特征峰，虽然4个特征峰的强度相对减弱，但依旧保持了1∶2∶2∶1的强度比，因此可以确定纳米Fe3O4/H2O2体系中有·OH的产生，因而具备了进行强氧化反应的能力。

图4 DMPO自旋捕获·OH的ESR图谱Fig.4 ESR spectra of ·OH by DMPO spin-trapping

2.5 pH的影响

图5展示了纳米Fe3O4投加量为10 mmol/L、H2O2投加量为40 mmol/L时，不同pH条件下纳米Fe3O4/H2O2体系对乙酸、丁二酸和EDTA的高级氧化结果。当pH=3时，纳米Fe3O4/H2O2体系对溶解性有机物乙酸、丁二酸和EDTA的去除效果相似，其COD去除率为11%～14%，表明在强酸条件下纳米Fe3O4/H2O2体系对这些溶解性有机物有相似的弱矿化能力。然而随着溶液pH增加，纳米Fe3O4/H2O2体系对EDTA表现出强氧化作用，并在pH为5～9时取得良好的矿化效果，在pH为5～7时得到最大COD去除率(42%)。可以发现，丁二酸在pH=5时COD去除率为17%，继续增大溶液pH则COD去除率下降；乙二酸的COD去除率均小于15%，且随着溶液pH增加，COD去除率连续下降，当pH=9时只有3%的COD去除率。由此可知，纳米Fe3O4/H2O2体系在近中性条件下对溶解性有机物进行高级氧化反应时，矿化结果与溶解性有机物的种类密切相关。

图5 不同pH下纳米Fe3O4/H2O2体系对乙酸、丁二酸和EDTA的COD去除效果Fig.5 COD removal of acetic acid,succinic acid and EDTA at different pH in nano Fe3O4/H2O2 systems

2.6 高级氧化与单独吸附对比

图6展示了在pH=5、H2O2投加量为40 mmol/L时，改变纳米Fe3O4投加量，乙酸、丁二酸和EDTA分别经纳米Fe3O4单独吸附和纳米Fe3O4/H2O2高级氧化后的矿化结果。可以看出，乙酸、丁二酸和EDTA仅通过纳米Fe3O4的吸附作用被去除时，处理效果各不相同，其中纳米Fe3O4吸附丁二酸的能力最强。随着纳米Fe3O4投加量由10 mmol/L增大到80 mmol/L，丁二酸的COD去除率由3%增大到29%；乙酸的COD去除率仅略有增加，由1%增大到9%；EDTA的COD去除率均小于7%。但在纳米Fe3O4/H2O2体系中，3种溶解性有机物的矿化结果却发生显著改变。EDTA经纳米Fe3O4/H2O2高级氧化后其COD去除率最高，可达45%。丁二酸和乙酸的COD去除率尽管也随着纳米Fe3O4投加量的增大而总体增大，但与纳米Fe3O4/H2O2高级氧化EDTA的结果不同，它们经高级氧化后的COD去除率同纳米Fe3O4单独吸附时的COD去除率越来越接近，表明在纳米Fe3O4/H2O2矿化去除丁二酸和乙酸过程中，与类Fenton体系的氧化去除效果相比，纳米Fe3O4吸附作用的贡献可能更大。

注：丁二酸(氧化)和丁二酸(吸附)分别表示丁二酸经纳米Fe3O4/H2O2高级氧化和纳米Fe3O4单独吸附后的矿化结果，其余以此类推。

2.7 氧化剂与催化剂摩尔比的影响

挑选在纳米Fe3O4/H2O2体系中高级氧化效果较好的丁二酸和EDTA，保持氧化剂的投加量40 mmol/L，在pH=7条件下研究纳米Fe3O4/H2O2体系中氧化剂与催化剂摩尔比对矿化效果的影响，结果见图7。可以看出，当氧化剂和催化剂摩尔比为1∶1～4∶1时，纳米Fe3O4/H2O2体系对丁二酸和EDTA的矿化效果各不相同，即EDTA的COD去除率变化不明显，在40%左右；丁二酸的COD去除率则由4%变为11%。同时，由于氧化剂和催化剂摩尔比间接体现了高级氧化反应中催化剂对氧化剂的催化活性，比值越大，单个催化剂分子可活化的氧化剂数量越多，为了使纳米Fe3O4/H2O2体系能对EDTA保持稳定和高效的反应活性，研究中优选的氧化剂与催化剂摩尔比为4∶1。

图7 氧化剂与催化剂摩尔比对丁二酸和EDTA的COD去除率的影响Fig.7 Effect of molar ratio of oxidant and catalyst on COD removal of succinic acid and EDTA

2.8 氧化剂投加量的影响

考虑到纳米Fe3O4/H2O2去除EDTA效果最明显，故只选用EDTA进行考察。图8展示了pH=7、保持氧化剂与催化剂摩尔比为4∶1时，H2O2投加量对EDTA矿化效果的影响。可以看到，随着H2O2投加量增大，COD去除率也变大。但当反应体系中H2O2投加量超过40 mmol/L后，由于过量的H2O2会消耗体系中已经生成的·OH，因此EDTA的矿化效果没有随着H2O2投加量的持续增加而明显增大，而是趋于达到平衡，所以本研究中的H2O2最佳投加量取40 mmol/L。

图8 H2O2投加量对EDTA的COD去除率的影响Fig.8 Effect of H2O2 dosage on the COD removal of EDTA

3 结 论

纳米Fe3O4/H2O2对溶解性有机物EDTA进行高级氧化处理时，H2O2最佳投加量宜取40 mmol/L，且保持H2O2、纳米Fe3O4摩尔比为4∶1；纳米Fe3O4/H2O2体系在pH为5～9时能取得良好矿化效果，且在pH为5～7时可取得42%的COD去除率。对于COD为600 mg/L的丁二酸溶液，pH=5时COD去除率为17%，继续增大溶液pH则COD去除率下降；H2O2投加量为40 mmol/L、pH=5时，随着纳米Fe3O4投加量由10 mmol/L增大到80 mmol/L，丁二酸的COD去除率明显增加。对于COD为600 mg/L的乙酸溶液，无论纳米Fe3O4/H2O2体系的高级氧化作用还是纳米Fe3O4的单独吸附作用，对COD的去除效果均较差。