碳酸二甲酯为添加剂的汽油生命周期评价研究

杨秋颖 张 芸 孙德林 侯昊晨 刘昱彤

(工业生态与环境工程教育部重点实验室，大连理工大学环境学院，辽宁 大连 116024)

石油是目前全球的第一大能源，占全球能源消耗的33%。交通运输是石油的主要消耗者，占比约55%，运输所需能源约95%是由石油炼制得到的液体燃料提供的，其中汽油是最广泛使用的运输燃料[1]。能源需求的快速增长，以及对生态环境的日益关注，引发了对于运输燃料的尾气排放、环境影响、燃烧效率、能源消耗的探索。为降低能源消耗和污染物排放、解决能源资源短缺和环境污染等问题，目前国内外采用多种手段和技术研究发动机，同时也对低污染、低能耗的新型燃料(如醇类燃料、含氧燃料和汽油添加剂等)进行非常活跃的研究。

汽油添加剂是指添加到汽油中用于增强汽油辛烷值、提高汽油燃烧效率和抗爆性的含氧化合物。最早的汽油添加剂是四乙基铅，由于其剧烈的神经毒性，1972年起，各国开始提出使用甲基叔丁醚(MTBE)替代四乙基铅，之后的30多年MTBE一直被认为是最广泛使用的汽油添加剂。但20世纪90年代初，由于MTBE的致癌性及对环境的影响，使其成为争议的对象。2005年，美国通过了可再生燃料标准，使用乙醇替代MTBE作为汽油中的含氧添加剂。2017年，中国也提出推广车用乙醇汽油。实际上，一直有学者在探索可替代MTBE作为添加剂的化学物质，包括乙醇、甲醇、3-羟基丁酸甲醇、甲基叔戊基醚和碳酸二甲酯(DMC)等。乙醇一直是研究的热点，由于其理论上的碳中性和可再生性被中国等多个国家采用，1992年通过欧洲无毒化学品认证的绿色化学品DMC作为汽油添加剂的研究却很少。

DMC是近年来广受关注的环保型绿色化学品，是一种重要的有机合成原料及中间体。DMC的传统应用领域主要是医药、有机化工原料、农药和涂料等领域，用途十分广阔。由于DMC具有无毒、环保等特性，作为汽油添加剂后对汽油的饱和蒸气压、水溶性影响不大，并可提高汽油的含氧量[2]，降低尾气中部分污染物的排放量[3]，因此它也一直被学者认为是极具潜力的替代MTBE的新型汽油添加剂[4-5]。但目前DMC的总产能很低，生产装置主要集中在美国、欧洲、日本等，成本较高，所以一直未能作为汽油添加剂而推广使用[6]。

目前，对于DMC的研究多关注于它自身的生产工艺、过程[7-12]，仅有少量关于DMC作为汽油添加剂研究，但局限于探究燃料性能和尾气排放[13]，对于DMC为添加剂的汽油的环境影响的研究十分有限。因此，有必要从生产、运输和使用等全部过程评估其对环境的影响。

生命周期方法强调贯穿于从获取原材料、生产、使用、生命末期的处理、循环和最终处置，即从摇篮到坟墓的产品的生命周期的环境因素和潜在的环境影响[14-15]。并且，它可有效避免环境影响在不同过程中转移[16]。通过检查目标系统，量化向空气、水和土壤的物质/能量输入与输出，评估该系统对环境产生的潜在影响。本研究采用生命周期评价(LCA)对DMC为添加剂的汽油的环境影响进行评估。使用eBalance软件进行分析，该软件采用国际生命周期基准数据库公开版，内置中国生命周期基础数据库(CLCD)、瑞士Ecoinvent数据库等，包含十几种LCA特征化指标及中国节能减排政策目标的指标，分析结果更符合中国国情。

1 LCA

1.1 目标和范围定义

由于DMC并没有商业化使用，基于文献[3]数据，本研究以添加10%(体积分数)DMC的汽油(D10)作为研究对象，重点关注添加剂DMC的上游生产等过程的环境影响，将研究的系统范围定义为包括5个子过程(化工原料生产、DMC生产、运输、汽油生产调和及储存、汽车使用)的整个生命周期过程，功能单位设定为小型乘用车辆行驶1 km。

1.2 清单分析

本研究假设：(1)D10在企业生产后，忽略运输至加油站的距离；(2)调和过程忽略电力消耗；(3)不考虑车辆制造及后续报废处置过程；(4)建模遵循取舍规则，通常规定低于产品质量的1%或环境影响低于1%可忽略，但总忽略量不超过5%[17]。

1.2.1 化工原料生产

环氧丙烷、甲醇、甲醇钠、碳酸丙烯酯和食品级液体CO2是生产DMC的主要化工原料。其中，环氧丙烷、甲醇和甲醇钠的生产数据引用CLCD和Ecoinvent 数据库；本研究中食品级液体CO2生产工艺选用国内较成熟的精脱硫、贵金属催化氧化及冷凝液化提纯相组合的工艺，生产工艺数据引自文献[7]和文献[10]；碳酸丙烯酯生产数据引自相关的环境影响评价报告。

1.2.2 DMC生产

本研究中DMC生产选用酯交换法，该法投资低、收率高、运行成本低，并可避免CO、氮氧化物等易燃易爆气体。国内的酯交换法广泛都是DMC联产1，2-丙二醇，本研究根据质量分配计算DMC环境影响。DMC生产数据引自文献[7]和文献[10]。

1.2.3 运 输

该部分包含化工原料运输至DMC生产企业和DMC运输至炼油厂两部分运输，假定运输距离均为100 km。选用CLCD中10 t重型柴油车作为运输车辆。

1.2.4 汽油生产调和及储存

假设DMC与汽油的调和在炼油厂进行。该过程包含的汽油生产部分的环境影响引自CLCD中国内炼油厂平均数据。

1.2.5 汽车使用

本研究中汽车使用数据引自美国阿贡实验室研发的GREET模型中计算的燃料排放数据和文献[3]。

1.3 影响评价

影响评价是LCA的核心内容，LCA包括影响指标结果的特征化和标准化。生命周期清单结果乘以eBalance软件内置的特征化因子得到特征化结果，再将特征化结果除以中国2010年物质总量，得到标准化结果，最后对标准化结果进行分析。本研究主要考虑12种环境影响类型，即全球变暖潜值(GWP)、酸化潜值(AP)、富营养化潜值(EP)、非生物资源消耗潜值(ADP)、淡水消耗量、氮氧化物、固体废弃物、一次能源消耗(PED)、COD、氨氮、人体毒性潜力(HTP)和可吸入无机物(RI)。

2 结果分析

2.1 LCA标准化结果

经LCA分析，D10的总环境影响为2.74×10-11，其不同环境影响类型的LCA标准化结果见图1。其中，HTP的环境影响贡献最大，远高于其他环境影响类型。

图1 D10的LCA标准化结果Fig.1 LCA standardization results of D10

2.2 子过程环境影响分析

化工原料生产、DMC生产、运输、汽油生产调和及储存、汽车使用子过程的环境影响分别为7.88×10-12、3.55×10-13、4.62×10-15、1.92×10-11、2.57×10-14。汽油生产调和及储存子过程的环境影响贡献最大，这是因为该子过程包含汽油生产的环境影响；化工原料和DMC生产子过程的环境影响贡献其次；运输和汽车使用子过程的环境影响贡献相对很低。本研究重点关注添加剂的环境影响，因此对化工原料和DMC生产子过程进行具体环境影响分析，结果见图2。化工原料生产子过程中，HTP的环境影响贡献最大，是最主要的环境影响类型，其次为固体废弃物；DMC生产子过程中，固体废弃物的环境影响贡献最大，其次为HTP。

化工原料和DMC生产子过程中HTP的环境影响贡献均较高。经分析，化工原料生产中90.93%的HTP环境影响来源于原料环氧丙烷的贡献，即原料环氧丙烷的上游生产过程中对人体健康毒性影响很大，另外有8.37%的贡献来自催化剂甲醇钠的上游生产，其余化工原料包括碳酸丙烯酯、甲醇和液体CO2的上游生产对HTP的贡献均低于1%，贡献很小。DMC生产子过程中，蒸气生产的HTP贡献最大(65.48%)，其次分别为生产过程排放(22.18%)及压缩空气生产(12.24%)，其余的DMC生产投入包括氮气、电力及脱盐水生产的HTP贡献均低于1%，贡献也非常小。

2.3 讨 论

前期研究表明，添加10%(体积分数)MTBE的汽油(M10)或乙醇的汽油(E10)的总环境影响分别为2.27×10-11、1.92×10-11[18]，均低于D10。3者环境影响贡献最大的类型均为HTP，但D10的HTP环境影响贡献高于E10、M10。

图2 化工原料和DMC生产子过程环境影响分析Fig.2 Environmental impact analysis of chemical raw materials and DMC production sub-process

由于DMC在汽车使用过程会降低碳氢化物、氮氧化物等物质的排放，并且DMC作为绿色化学品，具有无毒环保等特性，从而被视为极具潜力的汽油添加剂。但本研究的LCA结果表明，它的使用过程虽然环境影响低，但其主要的环境影响来源于上游生产过程。DMC本身确实是无毒绿色化学品，但追溯其生命周期全过程发现，生产DMC的化工原料在上游的生产过程中会对环境造成很大影响，其中HTP造成的环境影响最大，主要是由环氧丙烷的上游生产造成的，因此想要降低该过程的HTP环境影响，可考虑改进环氧丙烷的生产工艺，对其进行全过程控制管理，以降低污染物排放，或通过改进DMC生产工艺，使用环境影响贡献小的原料替换环氧丙烷，从而达到降低环境影响的目的。

3 结 语

(1) 经LCA分析，D10的总环境影响为2.74×

10-11，其中HTP的环境影响贡献最大，远高于其他环境影响类型；汽油生产调和及储存子过程的环境影响贡献最大，运输和汽车使用子过程的环境影响贡献相对很低。

(2) D10的总环境影响大于M10和E10，导致D10环境影响大的原因是HTP的贡献。如果想进一步发展DMC为汽油添加剂，应考虑降低其上游生产过程的环境影响，如全过程控制管理、使用环境影响贡献小的原料等。